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有機化学。 チートシート: 簡単に言えば、最も重要なこと
目次
1. 生物有機化学 これは、体内の有機物質の生物学的機能を研究する科学です。 それはXNUMX世紀後半に始まりました。 その研究の対象は、生体高分子、生体調節因子、および個々の代謝物です。 生体高分子は、すべての生物の基礎となる高分子の天然化合物です。 これらは、ペプチド、タンパク質、多糖類、核酸（NA）、脂質です。 生体調節因子は、代謝を化学的に調節する化合物です。 これらは、ビタミン、ホルモン、抗生物質、アルカロイド、薬などです。 生体高分子や生体調節因子の構造や性質を知ることで、生物学的プロセスの本質を理解することができます。 このように、タンパク質とNAの構造の確立により、マトリックスタンパク質の生合成と、遺伝情報の保存と伝達におけるNAの役割に関するアイデアを開発することが可能になりました。 生物有機化学の主な仕事は、化合物の構造と作用機序の関係を解明することです。 これは、炭素の化合物を研究する科学です。 現在、16 万の有機物があります。 有機物の多様性の理由。 1.炭素原子（C）と、D。I.Mendeleevの周期系の他の元素との化合物。 この場合、チェーンとサイクルが形成されます。 2.炭素原子は、XNUMXつの異なるハイブリッド状態になります。 C原子の四面体構造→C原子の平面構成。 3.相同性とは、相同系列の各メンバーが前のものとグループによって異なる、同様の特性を持つ物質の存在です-CH2-. 4.異性化とは、定性的および定量的組成は同じであるが、構造が異なる物質の存在です。 AM Butlerov (1861) は、今日まで有機化学の科学的基礎として機能する有機化合物の構造の理論を作成しました。 有機化合物の構造理論の主な規定： 1) 分子内の原子は、原子価に応じて化学結合によって互いに接続されています。 2）有機化合物の分子内の原子は、分子の化学構造を決定する特定の順序で相互接続されています。 3) 有機化合物の特性は、構成原子の数と性質だけでなく、分子の化学構造にも依存します。 4）分子では、接続された原子と関連のない原子の両方が互いに直接影響し合います。 5）物質の化学構造は、その化学変換を研究した結果として決定でき、逆に、物質の構造によってその特性を特徴付けることができます。 2.異性体 空間異性体は、立体配座と立体配置の XNUMX つのタイプに分類されます。 1.配座異性体と呼ばれ、その分子の形態は、XNUMXつまたは複数のb結合の周りの原子および原子群の自由回転により互いに移動します。 配座異性体の存在が知られている最初の化合物はエタンです。 空間におけるその構造は、透視公式またはニューマンの公式で表されます。 2. 配置異性体。 これらは立体異性体であり、立体異性体の分子は立体配座を考慮せずに空間内の原子の配置が異なります。 レオ異性体は、エナンチオマーとジアステレオマーに分けられます。 エナントマー（光学異性体、対蹠鏡異性体）は立体異性体であり、その分子は、物体とそれとは相容れない鏡像のように、互いに関連しています。 この現象はエナンチオマーと呼ばれます。 エナンチオマーのすべての化学的および物理的特性は同じですが、次の XNUMX つを除いて同じです: 偏光面の回転 (偏光計デバイス内) と生物活性。 エナンチオマー用語: 1) C 原子は sp3 ハイブリダイゼーションの状態にあります。 2) 対称性がない。 3）非対称（キラル）原子C、XNUMXつの異なる置換基を持つ原子の存在。 多くのヒドロキシ酸とアミノ酸には、光線の偏光面を左または右に回転させる能力があります。 この現象は光学2b活性と呼ばれ、分子自体が光学活性です。 右への光線の偏差は、左に「+」記号でマークされています-「-」そして回転角を度で示します。 分子の絶対配置は、複雑な物理化学的方法によって決定されます。 光学活性化合物の相対配置は、グリセルアルデヒド標準との比較によって決定されます。 右旋性または左旋性のグリセルアルデヒドの立体配置を有する光学活性物質（M. Rozanov、1906）は、DおよびLシリーズの物質と呼ばれます。 XNUMXつの化合物の右と左の異性体の等量混合物はラセミ体と呼ばれ、光学的に不活性です。 エナンチオマーは、フィッシャーの式を使用して表されます。 エナンチオマーの中には、メソ異性体と呼ばれる、光学活性を持たない対称分子が存在する場合があります。 すべてではないがいくつかの非対称 C 原子の配置が異なり、物理的および化学的特性が異なる鏡像異性体ではない光学異性体は、s-ジア立体異性体と呼ばれます。 p-ジアステレオマー（幾何異性体）は、分子内にp結合を持つステレオマーです。 それらは、アルケン、不飽和高級カルボン酸、不飽和ジカルボン酸に含まれています。 有機物質の生物活性は、その構造に関係しています。 3. 結合システム 最も単純なケースでは、共役系は これらは、二重結合と単結合が交互になっているシステムです。 それらは開いたり閉じたりすることができます。 ジエン炭化水素（HC）にはオープンシステムが存在します。 すべてのC原子はsp混成状態にあります。 互いに重なり合うXNUMXつの非ハイブリッドp軌道は、単一の電子システムを形成します。 このタイプの活用は、p、p活用と呼ばれます。 p電子とS電子の共役があります。 このタイプの活用は、p、p活用と呼ばれます。 芳香族炭化水素には閉鎖系が存在します。 結合はエネルギー的に有利なプロセスであり、この場合エネルギー (E) が放出されます。 ブタジエンの共役エネルギー - 1,3 は 15 kJ/mol、ベンゼンの共役エネルギーは 228 kJ/mol です。 2.芳香性 芳香族化合物のさまざまな性質を含む概念です。 芳香族条件: 1）フラットクローズドサイクル。 2) すべての C 原子が sp2 ハイブリダイゼーションにある。 3) サイクルのすべての原子の単一の共役系が形成されます。 4）ヒュッケル則が満たされます：4n + 2 p-電子が共役に参加します。ここで、n = 1、2、3… 芳香族炭化水素の最も単純な代表はベンゼンです。 芳香性の4つの条件をすべて満たしています。 ヒュッケルの法則: 2n + 6 = 1、n = XNUMX。 ナフタレンは芳香族化合物4n+2 = 10、n=2です。 ピリジンは、芳香族複素環化合物です。 分子内の原子の相互影響 1861 年、ロシアの科学者 AM Butlerov は、「分子内の原子は相互に影響し合う」という立場を提唱しました。 現在、この影響は、誘導効果とメソメリック効果の XNUMX つの方法で伝達されます。 誘導効果は、p-結合鎖に沿った電子的影響の伝達です。 電気陰性度（EO）が異なる原子間の結合は分極化され、より電気陰性度の高い原子にシフトすることが知られています。 これにより、原子に有効な（実際の）電荷（d）が現れます。 このような電子変位は誘導性と呼ばれ、文字「I」と矢印「→」で示されます。 δ+δ- SN3 -CH2 → X、X = Hal-、HO-、HS-、NH2-その他 誘導効果は、正または負の場合があります。 X置換基がH原子よりも強く化学結合電子を引き付ける場合、それは-II（H）= 0を示します。この例では、Xは-Iを示します。 X置換基がH原子より弱い結合電子を引き付ける場合、+Iを示します。 すべてのアルキル（R = CH3-、C2H5- など)、Men+ show +I. 4.メソメリック効果 メソメリック効果 (共役効果) は、p 結合の共役系を介して伝達される置換基の影響です。 文字́「M」と曲がった矢印で表されます。 メソメリック効果は「+」または「-」です。 活用形には p, p と p, p の XNUMX 種類があると前述しました。 有機反応の分類 化学反応は、反応する物質の原子の外殻における電子の分布の変化を伴うプロセスです。 反応の結果、物質の反応分子内でいくつかの化学結合が切断され、他の化学結合が形成されます。 反応は、安定した粒子、つまり内部エネルギーの少ない粒子が形成される方向に進みます。 反応は、さまざまな基準に従って分類できます。 1.反応する粒子（基質と試薬）の化学結合の切断のタイプによる。 基質は反応物質であり、試薬は活性物質です。 この分割は条件付きです。 試薬には次のXNUMX種類があります。 1）ラジカル（R）は、不対電子（H-、C）を持つ中性原子または粒子です。1-.- OH、-CH3など）; 2) 求核剤 (Nu - 「愛する核」) - これらは、原子の外側の電子レベルに電子対を持つ粒子です。 3) 求電子剤 (E - 「愛する電子」) - これらは、電子が不足している粒子です - 満たされていない原子価電子レベル。 反応では、求核剤は基質の電子不足の反応中心を攻撃しますが、求電子剤は過剰な電子で反応中心を攻撃します。 したがって、彼らは次のように区別します。 1）ラジカル反応; 2) 求電子反応; 3) 求核反応。 2. 初期生成物と最終生成物の数と性質に応じて、反応の種類が区別されます。 1）置換; それらは無機化学における交換反応のようなものです。 2) 接続; 3) 切断 (脱離) は、隣接する炭素原子からの XNUMX つの原子または原子群の切断であり、それらの間に p 結合が形成されます。 4）再配置。 試薬の性質を考慮に入れると、置換および付加反応は求核性、求電子性、およびラジカルである可能性があり、次のように表されます。 1) 求核置換反応; 2) 求電子置換反応; 3) ラジカル置換反応; 4) 求電子付加反応; 5) 求核付加反応; 6）オーディカル付加反応。 5.ブレンステッド酸 有機化合物の酸性度と塩基性度を特徴づけるために、ブレンステッド理論が使用されます。 この理論の主な規定。 酸は陽子 (H+ 供与体) を供与する粒子です。 塩基は、プロトンを受け入れる粒子です (アクセプター H-)。 酸性度は常に塩基の存在下で特徴付けられ、逆もまた同様です。 A-H (酸) + B (塩基) - A (共役塩基) + B-H + (共役酸)。 ブレンステッド酸は、酸の中心に応じて 4 つのタイプに分類されます。 1) SH-酸 (チオール); 2) OH-酸 (アルコール、フェノール、石炭酸); 3) NC 酸 (アミン、アミド); 4) F-CH-酸 (HC)。 この列では、上から下に向かって、酸性度が低下します。 酸の強さは、得られる陰イオンの安定性によって決まります。 陰イオンが安定しているほど、酸は強くなります。 陰イオンの安定性は、粒子（陰イオン）全体の「負」電荷の非局在化（分布）に依存します。 「負の」電荷が非局在化すればするほど、陰イオンはより安定し、酸はより強くなります。 電荷の非局在化は、以下に依存します。 1）ヘテロ原子の電気陰性度（EO）について。 ヘテロ原子のEOが多いほど、対応する酸は強くなります。 例：R-OHおよびR-NH2. EO (0) → 30(N) であるため、アルコールはアミンよりも強い酸です。 2) ヘテロ原子の分極率について。 ヘテロ原子の分極率が高いほど、対応する酸は強くなります。 例: R-SH および R-OH。 S 原子は O 原子よりも極性が高いため、チオールはアルコールよりも強い酸です。 3）置換基Rの性質（その長さ、共役系の存在、電子密度の非局在化）について。 例: CH3-ああ、CH3-CH2-ああ、CH3-CH2-CH2-彼。 ラジカルの長さが長くなるにつれて、酸度は低くなります。 同じ酸中心では、アルコール、フェノール、カルボン酸の強さは同じではありません。 フェノールは、(-OH) 基の p, s-共役 (+ M) のため、アルコールよりも強い酸です。 O-H 結合は、フェノールでより分極されています。 フェノールは塩と相互作用することさえできます (FeC13）はフェノールに対する定性的反応です。 同じRを含むアルコールと比較して、カルボン酸はより強い酸です。これは、グループ> C \ uXNUMXd OのM効果により、O-H結合が大幅に分極するためです。さらに、カルボン酸アニオンは、アルコールアニオンよりも安定しています。からp、s-カルボキシル基の共役; 4) ラジカルへの置換基の導入から。 EA 置換基は酸性度を高め、ED 置換基は酸性度を低下させます。 5) 溶媒の性質について。 6.アルコール アルコールは、XNUMX つまたは複数の H 原子が -OH 基で置き換えられた炭化水素誘導体です。 分類。 1. OH基の数によって、一価、二価、および多価アルコールが区別されます。 SN3 -CH2 -OH（エタノール）; SN2OH-CH2OH（エチレングリコール）; SN2OH-CHOH-CH2OH（グリセリン）。 2. Rの性質により、アルコールは区別されます：飽和、不飽和、環状、芳香族。 3.グループ（-OH）の位置に応じて、第一級、第二級、第三級アルコールが区別されます。 4. C原子の数によって、低分子量と高分子量が区別されます。 SN3（SNは2)14-CH2-OH どちらか (C16 H33おー）; セチルアルコール SN3-(CH2)29-CH2彼は一緒です31Н63、 彼）。 ミリシルアルコール パルミチン酸セチル - 鯨ろうの基礎であるパルミチン酸ミリシル - はミツロウに含まれています。 命名法 些細で有理数のMN（ルート+末尾の「-ol」+アラビア数字）。 異性 オプションが可能です: 鎖異性、基の位置 - OH、光学異性。 アルコールは弱酸です。 アルコールは弱塩基です。 強酸からのみ H + を付けますが、それらはより強い Nu です。 （-I）（-OH）基の効果により、隣接する炭素原子でのHの移動度が増加します。 炭素は d+ (求電子中心、SE) を獲得し、求核攻撃 (Nu) の中心になります。 C-O 結合は H-O 結合よりも壊れやすいため、SN 反応はアルコールの特徴です。 酸素原子のプロトン化により炭素原子の d+ が増加し、結合を切断しやすくなるため、酸性環境で実行される傾向があります。 このタイプには、エーテル、ハロゲン誘導体の形成反応が含まれます。 ラジカル中のHからの電子密度のシフトは、CH酸中心の出現につながります。 この場合、酸化および脱離反応が起こります。 物理的性質 低級アルコール（C1-から12) - 液体、より高い - 固体。 化学的性質 酸ベース。 アルコールは弱い両性化合物です。 アルコール酸塩は容易に加水分解されます。これは、アルコールが水よりも弱い酸であることを証明しています。 R-ONa + HOH → R-OH + NaOH。 7.アルコールの化学的性質 -OH基は「貧弱な脱離基」（結合の極性が低い）であるため、ほとんどの反応は酸性媒体で行われます。 反応機構: SN3 -CH2 -OH+ H+ → CH3 -CH2 + N2O. カルボカチオン 反応がハロゲン化水素で進行する場合、ハロゲン化物イオンは結合します：CH3 -CH2 +Cl→CH3 -CH2 CI1. このような反応における陰イオンは、「-」電荷または孤立電子対により、求核試薬 (Nu) として機能します。 陰イオンは、アルコール自体よりも強い塩基であり、求核試薬です。 したがって、実際には、アルコール自体ではなく、アルコレートを使用してエーテルとエステルを取得します。 求核試薬が別のアルコール分子である場合、カルボカチオンに結合します。 SN3 -CH2 + R-0- H → CH3 -CH2 -また。 エーテル 反応 E (切断、または脱離)。 これらの反応は SN 反応と競合します。 SN3 -CH2 -OH + H+ →CH3 -CH2 -O-H→CH3 -CH2 + N2O. 反応は高温で進行し、触媒H2SO4. Hが過剰な場合2SO4 エーテルの形成の反応の場合よりも高い温度で、触媒が再生され、アルケンが形成されます。 SN3 -CH2 +HS04 →CH2 = CH2 + H2SO4. 反応 E は、第三級アルコールの場合はより容易であり、第二級および第一級アルコールの場合はより困難です。これは、後者の場合、安定性の低いカチオンが形成されるためです。 これらの反応では、A. M. Zaitsev の規則が満たされます。 体内では、酵素の作用下で、基 - OH は、H とのエステルの形成によって容易に脱離するものに変換されます。3RO4. SN3-CH2-OH + NO-RO3Н2 →CH3-CH2-ORO3Н2. 酸化反応： 1. CuO、KMnO溶液により、第一級および第二級アルコールが酸化される4К2クロム2O7 加熱すると、対応するカルボニル含有化合物が形成されます。 SN3 -CH2 -CH2 -OH + O → CH3 -CH2 -HC \ uXNUMXd O + H2○; SN3-HSON-CH3 +お→CH3-CO-CH3 + N2O. 2. XNUMX級アルコールは酸化しにくい。 酸化反応には、脱水素反応も含まれます。 SN3 -CH2 -OH・CH3 →HC=O + H2. IV。 対応する炭化水素（HC）に特徴的な反応は、ラジカル（R）に沿って進行します。 SN3-CH2-OH + 3Br2 →SVr3-CH2-OH + ZNBrg; SN2 = CH-CH2-OH + Br2-→CH2Vg-SNVg-CH2OH。 8.多価アルコール これらのアルコールは一価アルコールのすべての反応によって特徴付けられますが、多くの特徴があります。 （-I）基（-OH）により、多価アルコールはより顕著な酸性特性を持っています。 それらは、アルカリ金属だけでなく、アルカリでもアルコレートを形成します。 
二価および多価アルコール（ジオールフラグメント）に対する定性的反応は、アルカリ性媒体中でのCu（OH）2との反応であり、その結果、グリコレート銅の複雑な化合物が溶液中で形成され、青色になります。 多価アルコールの反応は、XNUMXつまたはすべてのグループ（-OH）で進行します。 それらは、アルコラート、エーテルおよびエステルを形成し、脱水し、酸化します。 
ニトログリセリンは無色の油性液体です。 希薄なアルコール溶液（1％）の形で、血管拡張作用があるため狭心症に使用されます。 ニトログリセリンは強力な爆発物であり、衝撃や加熱時に爆発する可能性があります。 この場合、液体物質が占める小さな体積では、非常に大量のガスが瞬時に形成され、強い爆風が発生します。 ニトログリセリンはダイナマイト、火薬の一部です。 ペンタイトとヘキシットの代表 - キシリトールとソルビトール - それぞれ、開鎖を持つ五原子アルコールと六原子アルコール。 (-OH) - 基の蓄積は、甘味の出現につながります。 キシリトールとソルビトールは、糖尿病患者のための砂糖代替品です。 グリセロホスフェート（リン脂質の構造断片）は、一般的な強壮剤として使用されます。 グリセロールに対するH3PO4の作用の結果として、グリセロホスフェートの混合物が得られます。 グリセロホスフェート 鉄のグリセロリン酸（III）は、貧血、無力症、一般的な体力の低下に使用されます。 小児0,3～0,5gを2日3～1回、成人3gを4～XNUMX回。 グリセロリン酸カルシウム - 過労、くる病、栄養低下を伴います。 子供は0,05回につき0,2～0,2g、大人は0,5～XNUMXg。 1. グリセリンにKHSO4が作用し、加熱するとアクロレインが生成する。 2.グリセロールの酸化中に、多くの生成物が形成されます。 穏やかな酸化で-グリセルアルデヒドとジヒドロキシアセトン。 過酷な条件下で酸化されると、1,3-ジオキソアセトンが形成されます。 9. (飽和) 炭化水素を制限する 飽和炭化水素のサブグループの最も単純な代表はメタン (CH4) です。 メタンのI3、他のすべての飽和炭化水素を得ることができ、この点で、すべての飽和炭化水素はしばしばメタン系列の炭化水素と呼ばれます。 メタンから他の炭化水素を得るには、まずメタンを塩素で処理する必要があります。 この場合、メタンの水素原子が塩素原子に置き換わり、塩化メチルが得られます。 得られた塩化メチルに金属ナトリウムを作用させると、ナトリウムが塩素を奪い、CH基が形成されます3、いわゆるメチルラジカルは、放出された原子価により、互いにペアで結合します。 強酸やアルカリなどの多くの強力な試薬に対する飽和炭化水素の化学的耐性には、パラフィンが含まれます (ラテン語の parum affinis - 「小さな親和性」から)。 この反応により、XNUMX つの炭素原子を持つ飽和炭化水素 - エタン (C2Н6). 塩素でエタンに作用すると、塩化エチルCが得られます2H5Cl1 次に、それを塩化メチルと混合し、塩素ナトリウムを差し引き、XNUMX つの炭素原子を含む飽和炭化水素の次の代表であるプロパン C を取得します。3Н8. 与えられた例からわかるように、両方の反応は、最終的にはメチル基による最初の炭化水素の水素原子の置換に還元されます。 同様に、XNUMX 段階で、次の代表的な飽和炭化水素を得ることができます。 ブタン C4Н10 、ペンタンC5Н12. これらの炭化水素は、いわゆる同族列を表しています。 このようなシリーズでは、後続の各化合物は、同じ化学反応によって前の化合物から取得できます。 さらに、同族列のすべての化合物は、それらの特性が近いです。 各化合物の式は、同じグループのCH原子によって前の化合物の式とは異なります。2、これは相同性差と呼ばれます。 同族系列のメンバーである化合物は同族体と呼ばれます。 命名法と異性体 すべての飽和炭化水素とその先祖であるメタンとの類似性を示すために、これらの炭化水素には -an で終わる名前が付けられました。 名前の最初の部分に関しては、それらはさまざまな方法で発生しました。 メタンの最初の XNUMX つの同族体の名前 - エタン (C2Н6)、プロパン (C3Н8) およびブタン (C4Н10) - 多かれ少なかれ偶然に発生しました。 Cから始まる5Н12、炭化水素の名前は、特定の化合物の炭素原子の数に対応する数字のギリシャ語（または場合によってはラテン語）の名前に由来します。 したがって、XNUMXつの炭素原子を持つ炭化水素はペンタンと呼ばれます（ギリシャのペンタから-XNUMX）。 炭素原子がXNUMX個の炭化水素はヘキサンと呼ばれます（ギリシャ語のヘキサから-「XNUMX」）。 炭素原子がXNUMXつある炭化水素は、ヘプタン（ギリシャのヘプタから-「XNUMX」）などと呼ばれます。 炭化水素から XNUMX 個の水素原子が取り除かれると、飽和炭化水素の残基が得られます。これは、一価ラジカル、または単にラジカルと呼ばれることもあります。 10. 国内および国際命名法 3世紀の半ばでも。 個々の化学者は、指定された物質の構造について話すような命名法を作成しようとしました。 このような命名法は有理数と呼ばれます。 この場合、たとえば、炭化水素の名前は、このグループの炭化水素の最初の代表者の名前に由来します。 したがって、多くのメタンについては、メタンの名前が名前の基礎として機能しました。 たとえば、ペンタンの異性体のXNUMXつはジメチルエチルメタンと呼ばれます。つまり、この物質は、XNUMXつの水素原子がメチルCHXNUMX基に置き換えられ、XNUMXつの水素原子がエチル基Cに置き換えられたメタンの誘導体として表すことができます。2Н5. 国際命名法 世界のすべての国で受け入れられる有機化合物の最も合理的な命名法を作成することを望んで、1892 年にジュネーブ (スイス) に集まった最大の化学者 (さまざまな国の化学協会の代表者) が集まりました。 この会議で、体系的な科学命名法が開発され、現在では通常、ジュネーブまたは国際命名法と呼ばれています。 ジュネーブの命名法に従って化合物に名前を付けるには、次の規則に従います。 化合物の構造式を考慮して、炭素原子の最も長い鎖が選択され、置換基が近い端 (側枝) から始まる原子に番号が付けられます。 この化合物は、ジュネーブの命名法の原則に従って、同じ対応する番号が付け直された鎖を有する通常の炭化水素の誘導体と見なされます。 置換基（鎖の分岐）の場所は、置換基が位置する炭素原子の番号に対応する番号で示され、次に置換基が呼び出され、最後に化合物全体が生成される炭化水素が最長の再番号に沿って生成されます鎖。 鎖に複数の分岐がある場合、それぞれの位置は対応する番号で個別に示され、各置換基は個別に命名されます。 化合物がいくつかの同一の置換基、たとえば XNUMX つのメチル基を持っている場合、それらの位置を示す XNUMX 桁の後に、それらは「ジメチル」と言います (ギリシャ語の di - 「XNUMX」から)。 XNUMXつのメチル基が存在する場合、彼らは「トリメチル」などと言います. ジュネーブ命名法が作成された後、彼らは繰り返しそれを改善しようとしました-補足し、修正しました. したがって、リエージュ (ベルギー) では「リエージュ規則」が検討されましたが、多くの化学者には受け入れられませんでした。 1957 年、そして 1965 年に、IUPAC (または IUPAC) と略される国際純粋応用化学連合は、有機化合物の命名規則を承認しました。 これらの規則は基本的にジュネーブ命名法に対応していますが、いくつかの修正が加えられています。 将来、さまざまなクラスの化合物の国際命名法を提示する際に、IUPAC の勧告も考慮されました。 11. 配座の概念 炭化水素（および他の化合物）の金属基とメチレン基は、軸の周りのように、それらを接続する単結合の周りを自由に回転できます。その結果、水素原子は異なる空間位置を占めることができます。 結果として生じるさまざまな形態は、配座異性体または配座異性体と呼ばれます。 したがって、たとえば、メチル基が自由に回転するため、エタンは無数の立体配座の形で存在する可能性があります。 最も安定性の低い立体配座は、いわゆる重なり型配座であり、XNUMXつのメチル基の水素原子が上下に並んでいます。 このコンフォメーションの不安定性は、互いに反発する傾向がある水素原子間の距離が小さいためです。 これらの原子が反発すると、重なり型配座のエタンが他の原子に移り、最終的に最も安定した配座になります。この配座では、一方のメチル基の水素原子がもう一方のメチル基の水素原子から可能な限り離れています。 このコンフォメーションは、メチル基の自由回転中にメタン分子がこのコンフォメーションで最も長い時間を費やすため、妨害と呼ばれます。 炭化水素およびXNUMXつ以上の炭素原子を含む他の有機化合物は、水素原子の位置が異なるだけでなく、炭素鎖の形状も異なる、さまざまなコンフォメーションを持つことができます。 例えば、ｎ－ブタン鎖は、ジグザグまたは半リング形状を有し得る。 配座異性体は、主に、原子をつなぐ化学結合を破壊することなく自発的に形成されるという点で異性体とは異なります。 原子団の回転はかなり速く起こり、ある立体配座が別の立体配座に移るので、XNUMXつの立体配座を特定することはほとんど不可能です。 NMR法（核磁気共鳴）などの微妙な物理的方法の助けを借りてのみ、立体配座について十分に正確なアイデアを引き出すことができました。 飽和炭化水素の一般式。 有機化学では、化合物の各グループの組成は、一般的な分子式で表すことができます。 飽和炭化水素の一般式の導出。 直鎖を持つ炭化水素の式を考慮する必要があります。 式からわかるように、極端な炭素原子に関連付けられている 2 つの水素原子を除いて、各炭素原子に対して 2 つの水素原子があります。 炭化水素分子の炭素原子の数を文字 N で表すと、水素原子の数は XNUMXN になり、さらに XNUMX つ追加する必要があります (極端な炭素原子の XNUMX 番目の水素原子)。 したがって、飽和炭化水素の一般式 Spn2P+2。 SPN の導出一般式2P + 2 は、すべての分岐鎖飽和炭化水素の組成も表します。これは、イソ化合物が対応する通常の化合物と原子の接続順序のみが異なるためです。 飽和炭化水素の一価ラジカルの一般式-アルキル-SpN2P+1。 12. 飽和炭化水素の天然源 自然界では、気体、液体、固体の炭化水素が広く存在し、ほとんどの場合、それらは純粋な化合物の形ではなく、さまざまな、時には非常に複雑な混合物の形で発生します。 これらは、天然ガス、石油、マウンテンワックスです。 炭化水素の天然ガス混合物。 地球上の非常に多くの場所で、主にメタンからなる可燃性のいわゆる地球または石油ガスが、地球の亀裂から放出されます。 ロシアでは、そのようなガス田はグロズヌイ、ダゲスタン、サラトフ、チュメニ地域および他の場所で利用可能です。 メタンに加えて、地面から直接放出される石油ガスには、そこから放出される可能性のあるガソリン蒸気が含まれています。 天然ガスは、石油から得られるガスとともに、合成材料産業の原料として機能します。 ほとんどメタンのみからなる「沼地」および「鉱山」ガスもまた、飽和炭化水素の天然源である。 それらは、酸素が不足するとゆっくりと分解されるさまざまな植物有機残留物から形成されます（たとえば、沼地の底）。 オイル 油は黄色または薄茶色から黒色の液体で、主に炭化水素の混合物で構成されています。 油の組成には、酸素、硫黄、窒素を含む物質も少量含まれています。 油は水よりも軽い: さまざまな種類の油の密度は 0,73 ～ 0,97 cm の範囲です3 . 油は分野によって組成（質的・量的）が異なります。 ほとんどの飽和炭化水素は、ペンシルバニア州 (米国) で生産された油に含まれています。 オイルの起源。 油の起源についてのコンセンサスはありません。 D. I. メンデレーエフが所属していた一部の科学者は、油は無機起源であると想定していました。それは、金属炭化物に対する水の作用で発生しました。 Engler などの他の科学者は、油は有機物由来であると信じていました。 その後、さまざまなポルフィリンが多数の油サンプルで発見されました - 植物の緑色物質の分解中に形成された化合物 - クロロフィルと血液の着色物質 - ヘモグロビン。 これは、油の形成に動植物が関与していることを証明しています。 より複雑な理論が提唱されており、それによると、油形成の主な供給源は動植物の残骸でした。 それらから形成された「一次油」は、主に水素の付加-水素化からなるさらなる二次変化を受けました。 これらのプロセスは、無機触媒の関与により進行する可能性があります。 13.石油精製 蒸留装置内で油を徐々に加熱すると、最初は温度が上昇するにつれて蒸気状態になり、炭化水素が蒸留され、沸点が高くなります。 このようにして、個々の部品、または彼らが言うように、油の一部を収集できます。 通常、次のような XNUMX つの主要な分数が得られます。 1) 150 °C まで収集され、ガソリン留分またはガソリン留分と呼ばれる留分。 このフラクションには、炭素原子数が 5 ～ 9 の炭化水素が含まれています。 2) 150 から 300 °C の範囲で収集され、灯油を生成する精製後に C からの炭化水素を含む留分9Н20 Cへ16Н34; 3）燃料油と呼ばれる油の残留物には、多数の炭素原子（最大数十）を持つ炭化水素が含まれています。 これらの XNUMX つのフラクションのそれぞれは、より完全な蒸留を受けて、より複雑でない組成のフラクションが得られます。 したがって、ガソリン留分は次のように分散されます。 1) 38°C で沸騰する n-ペンタン (主にペンシルベニア州の油に含まれる); ２）ガソリン、または石油エーテル（沸点４０～７０℃の留分）； ３）ガソリンそのもの（沸点７０～１２０℃の留分）、 ガソリンには、航空、自動車など、いくつかの種類があります。 4）ナフサ（120〜140°C）。 燃料油は留分に分けられ、300℃以上の温度で燃料油から分解せずに蒸留される一部の留分はソーラーオイルと呼ばれます。 それらはモーター燃料として使用されます。 薬用のワセリンオイルも太陽の油から徹底的に精製して得ています。 300℃を超える温度での物質の分解を避けるために、燃料油を留分に分離する際には、水蒸気蒸留と減圧蒸留が使用されます。 このような留分の分離精製による燃料油からは、太陽油の他、各種潤滑油やワセリン、パラフィンが得られます。 ワセリンは、燃料油から過熱水蒸気で蒸留して得られるもので、液体炭化水素と固体炭化水素の混合物であり、軟膏の基礎として医療で広く使用されています。 パラフィン（固体炭化水素の混合物）は、結晶化によって、いわゆるパラフィン塊（固体炭化水素と液体炭化水素の混合物）から分離されます。これは、対応する固体炭化水素が豊富な特定の種類の油から燃料油を蒸気蒸留することによって得られます。 パラフィンは現在、産業界だけでなく、医療（パラフィン治療）にも広く使用されています。 タールまたは石油ピッチと呼ばれる、燃料油からの上記の画分の蒸留後の残留物は、いくつかの処理の後、道路建設（石油または人工アスファルト）で広く使用されています。 14.クラッキングプロセス、オゾケライト クラッキング プロセス (英語のクラッキングから - 「分割」)。 分解プロセス、または石油の重質留分の分解の本質は、石油製品が高温と高圧にさらされることです。 多数の炭素原子を持つ炭化水素の大きな分子は、ガソリンに含まれるものと同一または近い飽和および不飽和炭化水素の小さな分子と、主に少数の炭素原子を持つガス状の不飽和炭化水素からなる分解ガスに分割されます。 クラッキングガスは、分子がより大きな分子に結合される (重合が起こる) 追加の処理を受け、これもガソリンになります。 分解オフガスの重合による石油製品の分解は、原油からのガソリンの収率を65〜70％、つまり約3倍に増加させます。 マウンテン ワックス、またはオゾセライトは、炭化水素の固体天然混合物です。 オゾケライトを溶かして精製することでセレシンができ、ワックスの代用品として利用されることもあります。 飽和炭化水素の天然源は、木材、泥炭、褐炭および黒炭、オイルシェールの乾留の生成物でもあります。 飽和炭化水素を得るための合成法。 1. 触媒（白金およびパラジウム）の存在下での不飽和炭化水素への水素の付加（水素化）。 2. ラジカルの組み合わせによる金属ナトリウムを使用したモノハロゲン誘導体からのハロゲンの除去反応 (ウルツ反応)。 3. 対応する酸の塩の分解 (NaOH との加熱による): C&H2n + 1 COONa + NaOH - "CnH2n + 2 + ナ2CO3. 物理的性質 通常の条件下で炭素原子数が 1 ～ 4 の炭化水素を制限すると、気体になります。 原子数が5から15の炭化水素 - 液体; 16 個以上の原子を持つ炭化水素は固体です。 炭化水素の融点と沸点は、分子が大きくなるにつれて上昇します。 ここで、量から質への移行に関する弁証法の法則の現れをはっきりと見ることができます。 制限 炭化水素は実質的に水に溶けません。 それらはほとんどの有機溶媒に溶けます。 多くの飽和炭化水素の最初の代表者であるメタンとエタンには臭いがありません。 揮発性の高い低級炭化水素は、ガソリンのにおいがします。 石油とパラフィンの一部であるこのシリーズの最高の代表者も無臭で、揮発性が非常に低いです。 化学的性質 この章の冒頭で、通常の条件下での飽和炭化水素は高い不活性を持っていることがすでに示されていました。 15. ハロゲンと炭化水素の極限の相互作用 ハロゲンは飽和炭化水素に結合しません。 ただし、それらは、特に日光の下で簡単に置換反応を起こします。 この場合、XNUMXつではなく、いくつかの水素原子を連続してハロゲンに置き換えることができます。 したがって、塩素と相互作用するメタンは、いくつかの異なる置換生成物を生成できます。 SN4 +C→CH3CI1 + HCI1; 塩化メチル SN3CI + C12 →CH2CI12 + HCI1 等 塩化メチレン XNUMXつまたは複数の水素原子がハロゲンで置き換えられた炭化水素は、ハロゲン誘導体と呼ばれます。 飽和炭化水素は、特にさまざまな触媒の存在下では、高温での安定性が低くなります。 高温での飽和炭化水素の酸化。 メタン系列の最初の代表者は、酸化するのが最も困難です。 ただし、パラフィンの一部である最高飽和炭化水素は、すでに 100 ～ 160 °C の酸素で酸化されて脂肪酸を形成する可能性があります。 飽和炭化水素をさまざまな方法で酸化することにより、炭化水素から脂肪酸以外にも酸素を含む多くの物質が得られます。 高温高圧での飽和炭化水素の炭素鎖の分裂。 450 ～ 550 °C では、クラッキング プロセスの反応が起こります。 それらの中で最も重要なのは、飽和炭化水素の大きな分子を飽和炭化水素と不飽和炭化水素の小さな分子に分割する反応です。 個人代表 メタン（CH4）「地球」、「湿地」、「鉱山」ガスの86〜90％を占めています。 大量に、それは「明るい」ガスの一部です（約35％）。 油に溶かします。 メタンは、微生物の影響下でセルロースから形成され（「メタン発酵」）、反芻動物や人間の腸内ガスの一部です。 合成メタンは、高温での炭素と水素の直接相互作用など、いくつかの方法で取得できます。 メタンには色も臭いもありません。 燃やすと、かすかな青い色合いのほぼ無色の炎が発生します。 メタンが空気と混合すると、非常に危険な爆発性混合物が形成されます。 メタンは水に溶けにくい。 イソオクタン（C8H18) (2,2,4-トリメチルペンタン) - 航空ガソリンの非常に貴重な成分であり、標準的な液体燃料と見なされています。 16.不飽和（不飽和）炭化水素 不飽和、または不飽和の炭化水素は、同じ数の炭素原子を持つ飽和炭化水素よりも水素原子が少ない炭化水素と呼ばれ、さまざまな付加反応に容易に入る能力において制限のものとは大きく異なります（たとえば、それらは容易にハロゲンを付加します）。 . 水素含有量に応じて、不飽和炭化水素はさまざまなサブグループまたはシリーズに分類されます。 さまざまなサブグループに属する化合物の組成は、一般式で表すと便利です。 飽和炭化水素の組成が一般式SpNで表される場合2n + 2 の場合、さまざまな一連の不飽和炭化水素は次の一般式で表すことができます: CnH2n、C&H2n - 2 など このコースでは、式SpHの不飽和炭化水素のみを検討します。2n, -アルケン、またはオレフィン、またはエチレン系列の炭化水素で、式SpHを有する2n-2。これには、ジオレフィン、またはジエン炭化水素、およびアセチレン系列の炭化水素が含まれます。 1.エチレン系の炭化水素、またはアルケン（オレフィン）。 一般式SpHを有するエチレン系列の炭化水素2n は、エチレン (C2Н4）。 このグループの物質 - オレフィン - の別の名前は、歴史的に生じました: エチレンの最初の発見と認識の間に、塩素と結合すると、液体の油状物質 (塩化エチレン (C)2Н4CI12））、これがエチレンガスをオレフィアント（ラテン語から「石油天然ガス」）と呼ぶ理由でした。 「オレフィン」という名前は、わが国でより広く使用されるようになりました。 オレフィンはアルケンとも呼ばれます。 2.構造、命名法および異性化エチレンC2Н4 塩化エチル (C2Н5CI1）、それからHCI分子を取り除く1 アルカリ作用。 オレフィンに二重結合が存在するという仮定は、炭素のXNUMX価に関する構造理論の主要な位置に対応し、XNUMXつの隣接する炭素原子へのハロゲンおよびその他の物質の付加を説明します。二重結合。 現代の概念によれば、すでに述べたように、XNUMX つの不飽和炭素原子を接続する XNUMX つの結合は同じではありません。そのうちの XNUMX つは s 結合であり、もう XNUMX つは p 結合です。 後者の結合は強度が低く、付加反応中に壊れます。 不飽和化合物における 340 つの結合の非等価性は、特に、単結合と二重結合の形成エネルギーの比較によって示されます。 単結合の生成エネルギーは 615 kJ/mol、二重結合の生成エネルギーは 275 kJ/mol です。 したがって、二重結合の形成には、単一の s 結合の形成の XNUMX 倍のエネルギーは必要ありませんが、XNUMX kJ/mol だけ多く必要です。 当然のことながら、s 結合を切断するよりも p 結合を切断するために消費されるエネルギーは少なくなります。 17. 異性体、天然資源、およびオレフィンの製造方法 オレフィンの異性は、炭素原子鎖の異性、つまり、鎖が直鎖か分岐か、および鎖内の二重結合の位置に依存します。 オレフィンの異性化には XNUMX つ目の理由もあります。空間内の原子と原子団の配置が異なること、つまり立体異性です。 しかしながら、このタイプの異性は、二重結合を有する化合物の例でさらに考察される。 二重結合の位置 (および鎖内の分岐の位置) を示すために、国際命名法に従って、最も長い鎖の炭素原子に番号が付けられ、二重結合が近い方の端から始まります。 したがって、ブチレンの 1 つの直鎖異性体は、2-ブテンおよび XNUMX-ブテンと呼ばれます。 ジュネーブの命名法によれば、炭素骨格が優先され、炭素鎖の分岐が式の左端に近いため、このペンテンの式の番号付けは左側から始まりました。 命名法によれば、官能基が優先されるため、番号付けは、オレフィンの主な特性（機能）を決定する二重結合に近い右端から始まります。 ラジカル N2エチレンから生成されたC=CH-は通常ビニルと呼ばれます。 ラジカルH2C = CH-CH2- プロピレン由来のものはアリルと呼ばれます。 オレフィンの天然源と製造方法 エチレンとその同族体は、天然ガスや石油（溶解状態）に非常に少量含まれています。 前述のように、オレフィンは石油の分解中に形成され、木材や石炭の乾留中にも少量生成されます。 飽和アルコールからの水分の除去は脱水です。 これは、オレフィンを取得する最も一般的な方法の XNUMX つです。 工業的条件下では、350〜500°Cのアルコール蒸気が、酸化アルミニウム、グラファイト、またはその他の物質として使用される触媒を通過します。 実験室の条件では、オレフィンを得るために、アルコールを水除去物質、たとえば濃硫酸、塩化亜鉛などで加熱します。 硫酸を使用すると、水分解反応は XNUMX 段階で進行します。 1）アルコールは、硫酸と相互作用すると、いわゆるエステルを形成します。たとえば、エチル硫酸はエチルアルコールから形成されます。 2）エチル硫酸は加熱すると分解し、オレフィンと硫酸を生成します。 考えられる反応メカニズムはこれだけではなく、硫酸だけでなく、エチル硫酸のような分解しやすい中間生成物を生成できない塩酸などの他の酸も、アルコールの脱水（水の除去）を引き起こします。 アルコールからのエチレン形成のメカニズムは、アルコールの構造にある程度依存することが確立されています。 18. 第一級アルコールの脱水、オレフィンの物理的および機械的性質 第一級アルコール（ヒドロキシルに関連する炭素原子がXNUMXつのラジカルのみに結合している）の脱水では、次のメカニズムが想定されます。 1) (任意の酸からの) プロトンが酸素原子の自由電子対に結合して、置換オキソニウムイオンを形成します。 2) さらに、加熱すると、水が置換オキソニウムイオンから分離され、その結果、カルボカチオン CH が形成されるはずです。3 -CH2 + ですが、このようなイオンは非常に壊れやすいため、プロトンの損失と二重結合の形成によって安定化されます。 実際には、水とプロトンの損失 (第一級アルコールの脱水中) がほぼ同時に発生し、オレフィンが形成されます。 ハロゲン誘導体からのハロゲン化水素の切断。 アルカリのアルコール溶液は通常、ハロゲン化水素を除去するために使用されます：物理的特性 通常の条件下での一連のオレフィンの最初の XNUMX つの代表は、アミレン (C5Н10)、 - 液体; Cから始まる高級オレフィン19Н38、剛体です。 化学的性質 すべてのオレフィンは、二重結合を壊して単純な結合に変える多数の付加反応によって特徴付けられます。 ほとんどの場合、反応の最初の段階は、陽イオン (H + など) または陽イオン種 (Brb+: Vgb-）、そしてこの段階が決定的なので、この種の多くの反応は求電子付加と見なされます。 1. 水素付加 - 水素化。 この反応は、室温では白金やパラジウムなどの触媒の存在下、高温では粉砕されたニッケルの存在下で容易に起こります。 2.ハロゲンCの付加12、 Âr2、 私。 塩素は追加するのが最も簡単で、最も難しいです。 ハロゲンの付加は、(条件に応じて) ラジカルとイオン機構の両方によって進行します。 多くの場合、反応はイオン機構が起こる条件下で行われるため、後者について考える必要があります。 分極は、特に p 電子の影響下で発生します。 この場合、正に荷電した臭素原子が二重結合の p 電子と相互作用し、不安定な p 錯体が形成されます。求電子付加が起こります。 この複合体は、p-結合が切断され、正に荷電した臭素イオンが付加されることにより、カルボカチオンに変わります。 遊離した臭素アニオンがカルボカチオンに付加され、最終的な付加生成物が形成されます。 19.マルコフニコフのルール。 ワーグナー法 V. V. マルコフニコフは、オレフィンへの付加反応の研究に従事し、次のパターンを確立しました。水素を含む物質を不飽和化合物に付加する場合、後者は最も水素化された炭素原子に結合します水素原子の）。 この規則性は、マルコフニコフの規則と呼ばれます。 したがって、HI がプロピレンに付加されると、水素が極端な不飽和炭素原子に結合し (より水素化されているため)、ヨウ素が中央の炭素原子に結合します。 現代の概念によれば、原子の相互影響は、原則として、化学結合を形成する電子雲の密度分布の変化によるものです。 エチレンの水素原子をメチル基で置換すると、電子密度の分布が変化するため、プロピレン分子は双極子です。最初の炭素原子は XNUMX 番目の炭素原子よりも電気陰性度が高くなります (メチル基に関連付けられています)。 ハロゲン化水素、例えばHIの作用下で、電気的に陽性の水素がプロピレンの負に帯電した極端な不飽和炭素原子に結合し、電気的に陰性なハロゲン原子がプロピレン分子のXNUMX番目の炭素原子に結合することは明らかです。 結合の順序は実際には電子密度の分布によって決定されるため、マルコフニコフの規則には絶対値がなく、この規則の例外が知られています。 水オレフィンへの付着。 反応は、硫酸、塩化亜鉛などの触媒の存在下で進行します。 この反応は、アルコールからオレフィンを生成するための反応の逆です。 マルコフニコフの法則は、水付加反応にも適用できます。 オレフィンの酸化。 たとえば、KMnO の冷水溶液にさらされた場合など、穏やかな酸化の条件下で4 アルカリ性または中性の環境では、オレフィンの二重結合が壊れ、XNUMX つのヒドロキシル基が XNUMX つの遊離した原子価に付加されます - いわゆる二価アルコールが形成されます。 この場合、KMnO ソリューション4、その酸素を放棄すると、無色になるか、または（過剰なKMnO4) 褐色に変わる (形成 MnO4）。 この反応は、被験物質の不飽和を検出するために非常によく使用されます。 KMnO の弱溶液によるオレフィンの酸化方法4 ロシアの科学者 E. E. ワーグナーによって開発され、文献ではワーグナー法として知られています。 オレフィンの激しい酸化の条件下（例えば、クロム酸またはマンガン酸の作用下）では、それらの炭素鎖は二重結合の部位で完全に切断され、XNUMX分子の酸素含有物質（有機酸、ケトンなど） .) が形成されます。 二重結合部位での分子の開裂中に形成されるオレフィン酸化生成物の研究。 20. オレフィンの重合 オレフィンの重合。 重合中、（XNUMXつまたは複数の分子の）二重結合の切断により、XNUMXつのオレフィン分子への他の分子の連続的な結合が発生します。 XNUMXつのモノマー分子がXNUMXつに結合すると、いわゆるダイマーが得られ、XNUMXつの分子が結合すると、トリマーなどが得られます. 第二次世界大戦後、ポリエチレン（ポリエチレン）が大量生産され始めました。 高分子量のすべてのポリマー（高分子）と同様に、ポリエチレンは、同じタイプのポリマー同族体に従って構築された、異なるサイズの分子の混合物です。 したがって、高分子の分子量は条件付きで平均分子量としか言えません。 典型的には、平均分子量が約６０００～１２，０００ａｍｕのエチレンの固体ポリマーが使用される。 ポリエチレンは、フィルム、食器、水道管、包装材などの製造に使用されています。 非常に実用的な重要性は、ポリエチレンと同様に得ることができるプロピレンポリマー - ポリプロピレンでした。 ポリプロピレンは、特に繊維の製造に使用される非常に強力なポリマーです。 ポリプロピレン繊維は、さまざまな目的でロープ、ネット、ファブリックの製造に使用されます。 オレフィンの重合反応は、技術において一般的に非常に重要です。例として、分解プロセスのオフガスからのガソリンの製造があります。 オレフィン重合反応機構 エチレンの重合反応式をまとめました。 現在知られているように、重合ははるかに複雑に進行します。 重合は、ラジカルメカニズムとイオンメカニズムの両方によって進行します。 根本的なメカニズムは、より実用的に重要なメカニズムと見なされます。 反応の不安定な中間生成物として形成されるフリーラジカルは非常に活性です。 それらは互いに接続するだけでなく、分子全体と相互作用します。 この場合、他のフリーラジカルが形成され、それが他の分子に作用し、そこからフリーラジカルが再び形成されます。 したがって、連鎖反応が発生します。 連鎖反応の理論は、ソビエトの科学者 N. N. Semenov と英国の科学者 S. Hinshelwood によって作成されました。 重合を含むすべての連鎖反応は、通常、最初のフリーラジカルが形成される開始ステップで始まり、その後に主な反応連鎖が続きます。 開始反応では、通常、触媒的に作用する不安定な物質が使用されます。これは、フリーラジカルを容易に発生させます。 21.ジエン炭化水素 ジオレフィン、ジエン炭化水素、またはジエンは、一般式 CnH の XNUMX つの二重結合を持つ不飽和炭化水素です。2n-2。 二重結合を含む化合物の名前には末尾に--eneが追加されますが、炭化水素分子にXNUMXつの二重結合がある場合、その名前は末尾に--diene（ギリシャ語のdi- "two"から）で形成されます。 炭化水素分子のXNUMXつの二重結合は、さまざまな方法で配置できます。 それらがXNUMXつの炭素原子に集中している場合、それらは累積と呼ばれます。 XNUMX つの二重結合が XNUMX つの単結合で分離されている場合、それらは共役または共役と呼ばれます。 二重結合が XNUMX つ以上の単純な結合によって分離されている場合、それらは孤立していると呼ばれます。 国際IUPAC命名法による二重結合の位置は、これらの二重結合が始まる炭素原子の数によって指定されます。 蓄積および孤立した二重結合を持つジエンは、オレフィンと同様の特性を持っています。 後者のように、それらは容易に多数の付加反応に入ります。 共役二重結合を有するジエンは、第一に、いくつかの特性においてオレフィンと重要な違いがあり、第二に、それらの代表のいくつかが合成ゴムの製造の出発製品として非常に重要であるため、より詳細に検討されます。 共役結合を持つ化合物の最大の特徴は、孤立結合を持つ化合物に比べて反応性が高いことであり、それらへの付加反応は通常非常に特異な方法で進行します。 したがって、1,3-ブタジエンに塩素を作用させると、後者は主に二重結合で結合された XNUMX つの隣接する炭素原子に結合するのではなく、そうでなければ: 塩素原子は鎖の末端に結合し、代わりにXNUMX つの二重結合のうち、単純な の代わりに XNUMX つが表示されます。 結合の共役系の末端への特異な結合の説明は、現代の電子概念によって与えられます。 1,3-ブタジエンの電子線回折研究は、XNUMX番目とXNUMX番目、およびXNUMX番目とXNUMX番目の炭素原子間の距離が、通常の二重結合によって結合された原子間の距離よりもいくらか大きいことを示しています。 XNUMX番目とXNUMX番目の原子間の距離は、従来の単結合で接続された原子間の距離よりも短くなります。 したがって、ブタジエンでは、二重結合と単結合によって結合された炭素原子間の距離は、ある程度均一になります。 これは、ブタジエンの単結合と二重結合が通常のものとは多少異なることをすでに示しています。 違いの理由は、XNUMXつの近接したp結合の電子雲が部分的に重なり合っているためです。 これが、原子間距離が通常の距離からずれている主な理由です。 量子力学は、ブタジエンの炭素原子をつなぐ結合 (P) の順序を決定することを可能にします。 22.ジエンの抱合 非反応分子における結合共役は、静的共役効果と呼ばれます。 共役結合系を持つ化合物が反応すると、反応時にp電子雲が重なり合うことにより、系全体で電子密度の再分布が起こり、動的共役効果と呼ばれます。 . 共役結合のシステムの特徴は、示された理由による電子密度の再分布が、顕著な弱体化なしにシステム全体に伝達されることです。 したがって、共役系の最初の原子への結合が発生すると、電子密度の再分布がシステム全体で発生し、最終的に、共役系の最後のXNUMX番目の原子が不飽和であることが判明します（したがって、結合）。 したがって、共役二重結合は、単一の二重結合と同様に動作する単一のシステムです。 共役二重結合を持つジエンの XNUMX 番目に重要な特徴は、重合が非常に容易なことです。 重合により、環状および非環状の両方の生成物が生成されます。 一部のジエンの重合中に、ゴム特性を持つ化合物の非常に長い鎖が得られます。 この場合、考えられるメカニズムによれば、両方の二重結合が各分子で切断され、分子はそれらの端で接続され、二重結合は既存の共役系の中央に現れます。 このタイプの重合反応は、合成ゴムの製造の基礎を形成するため、非常に重要です。 共役二重結合を持つジエン炭化水素のさまざまな代表のうち、最も重要なものは 1,3-ブタジエンとその同族体 (2-メチル-1,3-ブタジエン、またはイソプレンなど) です。 エリスレン（ジビニル）、または1,3-ブタジエン（C4Н6)、通常の状態ではガスです。 工業規模でのジビニルの合成は、Ｓ．Ｖ．Ｌｅｂｅｄｅｖの方法に従ってアルコールから行われる。 アルコール蒸気は、酸化アルミニウムと酸化亜鉛を含む加熱された触媒の上を通過します。 この場合、多くの反応が起こりますが、そのうちの主なものはジビニル、水素、および水の形成につながります。 ジビニルを得るための XNUMX 番目の重要な方法は、ブタンの脱水素化です。これは、石油分解中に大量に得られます。 この方法は、アルコールからジビニル（およびゴム）を得る方法に取って代わり、工業目的のアルコールの生産に費やさなければならないジャガイモや小麦などの貴重な食品を節約します. イソプレン、または2-メチル-1,3-ブタジエン（C5Н8）通常の条件下-沸点が+37°Cの液体。 イソプレンは、天然ゴムの乾留の際にある程度生成され、これがゴムの構造解明の始まりとなり、さまざまな人工ゴムの合成法が開発されました。 23.ラバー ゴムは、自動車、航空機、自転車のチューブとタイヤ、ゴム製の靴、電線の絶縁、多数の医療製品（ヒーターと冷却気泡、ゴム製のプローブとカテーテル）などの製造に広く使用されているため、非常に重要です。 ゴムは、いくつかの熱帯の木の乳白色の樹液から得られます。 乳白色のジュースから分離されたゴムは加硫されます。つまり、硫黄または塩化硫黄で処理されますが、ゴムは一定量の硫黄を吸収し、品質が大幅に向上します。ゴムはより弾力性があり、かなりの温度で弾力性を維持する能力を獲得します変動し、化学的影響に対する耐性も高まります。 加硫プロセスで大量の硫黄（25〜40％）を使用すると、非常に価値のある断熱材であるエボナイトという固体の製品が得られます。 天然ゴムはイソプレン（C5Н8)n. 数値 n は定数値ではありません。 ゴムの加工中に大きく変化します。また、他の高分子と同様に、この数値は平均値に過ぎません。 工業用に使用される従来のゴムの場合、重合度、つまりポリマー分子を形成するモノマー残基の数は約 400 です。 ゴムの合成は、XNUMXつの主要な段階で構成されています。ブタジエン、その同族体、または任意の誘導体の合成。 ジエンの長鎖への重合。 合成ゴムを製造するためのブタジエンとイソプレンの合成と使用の最初のステップについては、すでに説明しました。 ここで、指定されたジエン炭化水素とともに、ブタジエン、クロロプレン、または 2-クロロ-1,3-ブタジエンのハロゲン誘導体が、ゴム合成の便利な出発生成物であることが判明したことを追加する必要があります。 Н2C=CCI-CH=CH2. クロロプレン アセチレンに由来するクロロプレンは、ブタジエンやイソプレンのように重合して、式 (C4Н5CI1）。 この物質はナイライトと呼ばれます。 ゴム合成の第 XNUMX 段階 - ジエンの重合 - は、少量の金属ナトリウムなどの触媒の存在下で行われます。 現在、ジエン（ジビニルなど）と他の不飽和化合物（スチレンC）との重合によって得られるさまざまな合成ゴムが広く使用されています。6Н5CH=CH2、アクリロニトリル H2C=CH-CMなど。この過程を共重合といいます。 これらのゴムの多くは、天然ゴムとは一線を画す貴重な特性を持っています。 24.アルキン 一般式SpNを持つアセチレン系列の炭化水素2n - 2、メタン系列の対応する炭化水素よりも水素原子が XNUMX つ少なく、オレフィンよりも水素原子が XNUMX つ少なく、ジエンと同じ量の水素を含みます。つまり、それらは後者の異性体です。 1.構造、命名法および異性 このシリーズの最初の最も単純な炭化水素はアセチレン (C2Н2）。 このシリーズの他の炭化水素と同様に、アセチレンには三重結合が含まれています。 実際、XNUMXつのハロゲン（または水素）原子がアセチレンに追加されており、追加が両方の炭素原子に行われることを簡単に確認できます。 したがって、アセチレンの構造は式H-C≡C-Hで表す必要があります。 付加反応では、三重結合が切断され、各炭素原子がXNUMXつの原子価を放出し、それに水素、ハロゲンなどの原子が付加されます。 三重結合の高い反応性は、電子表現の観点から簡単に説明できます。 三重結合の電子構造はすでに検討されています。 アセチレンの炭素原子をつなぐ840つの結合のうち、340つのs結合と1020つのp結合。 三重結合の形成エネルギーはXNUMXkJ/ molですが、単結合の形成エネルギーはXNUMX kJ/molです。 アセチレン分子のXNUMXつの結合が同じである場合、三重結合の形成エネルギーはXNUMX kJ/molであると予想されます。 したがって、三重結合のXNUMXつの結合の性質は、単結合の場合とは異なります。 ジュネーブ命名法によるアセチレンの炭化水素系列の名前は、対応する飽和炭化水素の名前に由来しますが、末尾の - an は末尾の - in に置き換えられます。 アセチレン自体は、ジュネーブ命名法に従ってエチンと呼ばれます。 アセチレン系炭化水素の式の原子の番号付けは、三重結合が近い方の端から始まります。 三重結合の位置は、三重結合が始まる炭素原子の番号で示されます。 アセチレン系列の炭化水素の異性は、炭素原子鎖の異性と三重結合の位置に依存します。 2.入手方法 アセチレンを製造するための簡単で普及した方法は、炭化カルシウム (CaC2）。 炭化カルシウムは、約 2500 ° C の温度で生石灰を使用して電気オーブンで石炭を加熱することにより、工業規模で製造されます。 通常、固体の灰色がかった茶色の塊である炭化カルシウムが水にさらされると、ガス - アセチレンの放出とともに急速に分解します。 アセチレンを製造するための新しい製造方法は、炭化水素、特にメタンの熱分解であり、1400°Cでアセチレンと水素の混合物が得られます。 2CH4 → H - C \u3d C - H + XNUMXH2 アセチレン系列の炭化水素を得る一般的な方法は、ハロゲン化水素元素をアルカリのアルコール溶液で分離することにより、ジハロゲン誘導体からそれらを合成することです。 25.アルキンの物理的性質 Cからの炭化水素2Н2 Cへ4Н6 通常の状態での気体で、分子内に XNUMX つの炭素原子を持つ炭化水素で始まり、液体であり、C で始まります。16Н30 - ソリッドボディ。 この系列の沸点と融点に関するパターンは、メタン系列とエチレン系列の炭化水素と同じです。 化学的性質 アセチレン系列の炭化水素は、オレフィンよりもさらに不飽和です。 それらは、次の反応によって特徴付けられます。 1. 水素の添加。 この反応では、他の多くの反応と同様に、付加プロセスが XNUMX 段階で進行します。 この反応は、オレフィンの場合と同様に、Pt および Ni 触媒の存在下で進行します。 2. ハロゲンの付加。 アセチレンへのハロゲンの付加メカニズムは、エチレンと同じです。 アセチレンへのハロゲンの付加の XNUMX つの段階は、異なる速度で進行します。最初の段階は、オレフィンへの付加よりもゆっくりと進行します。つまり、実際には、アセチレンはエチレンよりもゆっくりとハロゲン化されます。 これは、アセチレン分子の不飽和原子間の原子間距離が小さいこと、および接近する陽イオンをはじくことができる正に帯電した核が近接していることによって説明されます。 3. 水の接続。 水銀塩の触媒作用の下で進行するアセチレンへの水の付加反応は、ロシアの科学者 M. G. Kucherov によって発見され、通常は彼にちなんで名付けられました。 アセトアルデヒドは、酢酸、エチルアルコール、および他の多くの物質を生成する技術で大量に使用されるため、この反応は実用上非常に重要です。 4.アセチレン炭化水素の重合。 条件によって反応の進行が異なります。 したがって、アセチレンは、CuClとNHの溶液を通過したときに4Cl1 80℃の塩酸中でビニルアセチレンを形成します。 ビニルアセチレンは容易にHClを加えてクロロプレンに変わるため、この反応は実用上非常に重要です。 記載されている付加反応は、エチレンとアセチレンの両方のすべての不飽和炭化水素に典型的です。 ただし、アセチレン系炭化水素に特有の反応があり、エチレン系炭化水素とは明確に区別されます。 5. 有機金属化合物の形成反応。 三重結合でつながれた炭素原子に立っている水素原子は、金属に置き換わる能力を持っています。 たとえば、アセチレンを塩化銅 (I) のアンモニア溶液に通すと、銅アセチレン (銅アセチレニド) の赤褐色の沈殿物が形成されます。 H-C≡C-H + 2CuCl2 +2NH3 → Cu-С≡С-Cu + 2NH4Cl。 26. 非環式炭化水素 脂環式化合物の名前は、それらがサイクルを含むという事実のために付けられましたが、脂肪族の物質である脂肪族化合物と特性が似ています。 脂環式化合物には、ベンゼン誘導体に特徴的な芳香族結合は含まれていません。 脂環式化合物の研究における非常に大きな役割は、ロシアの科学者に属しています。 脂環式化合物の化学の創始者はVVマルコフニコフです。 脂環式シリーズの炭化水素の大きなグループは、いくつかのメチレン基からなるサイクルです。 これらの炭化水素はポリメチレンと呼ばれます。 脂環式炭化水素のXNUMX番目の大きなグループは、テルペンが近いメンタンの誘導体です。 ポリメチレン炭化水素、またはシクロアルカン ポリメチレン炭化水素は、いくつかのメチレン基（CH2)、一般式 SpN を持つ2 n、すなわち、オレフィンと異性体です。 ポリメチレン炭化水素は、環状構造を持ち、ほとんどの場合パラフィンと同様の特性を持っているため、シクロパラフィンとも呼ばれます。 非常に多くの場合、これらの炭化水素は、V。V.マルコフニコフの提案により、ナフテンとも呼ばれます（これは、石油からの代表者の多くの分離に関連しています）。 個人代表 ポリメチレン炭化水素の個々の代表は、通常、対応する飽和脂肪族炭化水素にちなんで接頭辞シクロ-を付けて命名されます。 したがって、最も単純なポリメチレン炭化水素 C3Н6 シクロプロパンと呼ばれます。 炭化水素C4Н8 -シクロブタン、炭化水素C5Н10 ・シクロペンタンなど 製法 シクロペンタンやシクロヘキサンなどのシクロパラフィンおよびそれらの置換アルキルは、白人油などの一部の種類の油に大量に含まれています。 さらに、それらの合成調製には多くの方法があり、例えば、対応する異なる原子にハロゲン原子を含む脂肪族炭化水素のハロゲン誘導体からXNUMXつのハロゲン原子を除去する。 物理的および化学的性質 常温でのシクロプロパンとシクロブタンは気体、シクロペンタンとシクロオクタンは液体、最も代表的なものは固体です。 シクロパラフィンの化学的性質はパラフィンに似ています。 これらは、ハロゲンとの置換反応に入る非常に化学的に安定した物質です。 例外は、最初の XNUMX つの代表者であるシクロプロパンとシクロブタンです。 これらの物質、特にシクロプロパンは、不飽和脂肪族化合物のように振る舞います - それらは、環の破裂と脂肪族ジハロゲン誘導体の形成を伴うハロゲンを付加することができます. シクロプロパンとシクロブタン、およびその他の代表的なシクロパラフィンの挙動の違いは、バイエル応力理論によって説明されます。 27.シクロヘキサン、メタン、テルペン シクロヘキサン (C6Н12) 芳香族炭化水素ベンゼンと非常に密接な関係があり、水素化によって容易に得ることができます。 С6Н6 + 6H → C6Н12. この点で、シクロヘキサンはしばしばヘキサヒドロベンゼンと呼ばれ、水素芳香族化合物と見なされます。 ヒドロ芳香族化合物は、芳香族化合物のベンゼン環の完全または部分的な水素化から生じるものです。 シクロヘキサンは、コーカサス地方の油に大量に含まれています。 N. D. Zelinskyが示したように、パラジウム黒（細かく粉砕されたパラジウム）の存在下で300°Cのシクロヘキサンは脱水素化され、ベンゼンに変わります。 С6Н12 →С6Н6 +6H。 この反応は、国家経済的に非常に重要な油の芳香族化のプロセスの根底にあります。 硝酸で酸化すると、シクロヘキサン環が壊れ、アジピン酸が形成されます。 HOOS-(CH2)4 -COOH。 メンタン、テルペン メンタン、またはp-メチルイソプロピルシクロヘキサンは、完全に水素化されたシメン、またはp-メチルイソプロピルベンゼンと考えることができます。 メンタンは自然界には存在しませんが、シメンの水素化によって合成的に得られます。 メンタンの多数の誘導体の表記を容易にするために、その式の炭素原子には、示されているように番号が付けられています。 テルペンは、一般式 C を持つ炭化水素のグループです。10Н16 メンタウェルやサイモールと構造が似ています。 テルペンは、水素含有量が低いという点でメンタンとは異なり（つまり、不飽和を持っています）、水素含有量が高いという点でシメンとは異なります（つまり、完全ではありませんが、シメンの誘導体です）。 したがって、テルペンは、芳香族物質であるシメンと、シメンの完全に水素化された誘導体であるメンタンの中間の位置を占めています。10Н14- シモール、C10Н16 -テルペン、C10Н20 -メンタン。 テルペンは、針葉樹の樹液と樹脂、および多くの植物の多くのエッセンシャル オイルに自然に存在します。 エッセンシャル オイルは植物のさまざまな部分から得られますが、最高のエッセンシャル オイルは花から得られます。 エッセンシャル オイルを取得するさまざまな方法が使用されます。 ほとんどの場合、それらは水蒸気で蒸留されますが、有機溶媒で抽出されることはあまりありません。 他にも入手方法があります。 エッセンシャル オイルは、テルペンとともに、アルコール、アルデヒド、ケトン、その他の有機化合物群に関連するさまざまな物質を含んでいます。 28. テルペンの一般的性質 すべてのテルペンは液体です。 シメンの不完全水素化誘導体であるため、分子内に二重結合 (XNUMX つまたは XNUMX つ) が含まれているため、臭素、塩化水素などを付加することができます。テルペンの重要な特性は、大気中の酸素によって酸化される能力です。 テルペンの酸化プロセスは非常に複雑で、乾燥した空気と湿った空気では異なる進行をします。 乾燥した空気では、過酸化物化合物が形成され、酸素を放棄して酸化物化合物に変わります。 その中の過酸化物化合物の存在に基づく、長期にわたるオゾン処理されたテレビン油の酸化特性は、そのようなテレビン油が例えばリン中毒の場合の解毒剤として使用されたときに以前に使用されました. テルペンは、構造に応じていくつかのグループに分けられますが、その中で最も重要なのは単環式テルペンと二環式テルペンです。 単環テルペン 単環式テルペンは、XNUMX 分子あたり XNUMX つの環を含みます。 それらはXNUMXつの臭素原子を結合します。つまり、XNUMXつの二重結合があります。 リモネンは、単環式テルペンの代表として機能します。 リモネンのコアには、XNUMX 番目と XNUMX 番目の炭素原子の間に二重結合が XNUMX つあります。 リモネンは多くのエッセンシャル オイル、特にレモン オイルに含まれています。 レモンの心地よい香りは、レモンのエッセンシャル オイルに含まれるリモネンに依存します。 したがって、「リモネン」という名前が付けられました。 リモネンは、松葉の精油など、一部の針葉樹植物の精油にも含まれています。 松やモミの葉を蒸気で蒸留すると、心地よい芳香のある液体「森林水」が得られます。 二環式テルペン 二環式テルペンには、XNUMX 分子あたり XNUMX つの環が含まれます。 それらの分子は XNUMX つの臭素原子を結合するため、二環式テルペンには XNUMX つの二重結合があります。 二環式テルペンのさまざまなグループは、通常、二重結合を含まない炭化水素から誘導されます - カラン、ピナン、カンファンは、XNUMX員環に加えて、XNUMX、XNUMX、およびXNUMX員環を含みます。 したがって、カラン、ピナン、カンファン グループの二環式テルペンが区別されます。 二環式テルペンの式を詳しく調べると、イソプロピル基Hがそれらの小さい環の構築に関与していることがわかります。3C-C-CH3メンタンにも含まれています。 二環式テルペンの中で最も重要なのはピナングループに属するピネンです。 ピネンは、針葉樹から得られるテレビン油、またはテレビン油の主成分です。 「ピネン」という名前は、ラテン語のピヌス - パインに由来します。 29. 芳香族炭化水素 「芳香族化合物」という名前は、有機化学の発展の初期段階で生まれました。 芳香族化合物のグループには、天然樹脂、バーム、エッセンシャル オイルから得られる、心地よい香りのする多くの物質が含まれていました。 その後、これらの化合物の多くがベンゼン C6 H6 の炭化水素コアに基づいていることが判明しました。 この点で、ベンゼンの誘導体であるすべての化合物は芳香族化合物と呼ばれるようになりました。 膨大な数の芳香族化合物が知られていますが、そのうちのほんの一部だけが心地よい香りを放っています。 ベンゼンとその同族体 メタンがすべての飽和炭化水素の「祖先」であるように、ベンゼンはすべての芳香族炭化水素の「祖先」と見なされます。 芳香族炭化水素は、ベンゼンおよびベンゼンの誘導体であり、XNUMX つまたは複数の水素原子がラジカルで置き換えられています。 ベンゼン構造 数十年にわたり、ベンゼンの構造は活発な科学的議論のトピックでした。 ベンゼン C の分子式6Н6 アセチレンの不飽和に対応するベンゼンの大きな不飽和について話しているかのように2Н2）。 それにもかかわらず、通常の条件下では、ベンゼンは不飽和炭化水素に特徴的な付加反応に入りません。ハロゲンを追加せず、KMnO 溶液を変色させません。4. ベンゼンの場合、置換反応はより特徴的であり、一般に飽和炭化水素の特徴です。 したがって、たとえば、ベンゼンの水素原子はハロゲンに置き換えられます。 С6Н6 + VR2 →С6Н5Vg + HBg。 ブロモベンゼン ベンゼンの構造を解明する重要なステップは、前世紀の 60 年代に A. ケクレによって表現されたその分子の環状構造の理論でした。 この理論の実験データは、同胞の F. F. バイルシュタインと他の科学者によって得られました。 一置換ベンゼンには異性体がないことが証明されています。 たとえば、ブロモベンゼン (C6Н5Br)、XNUMX つのニトロベンゼン (C6Н5いいえ2）など。 ベンゼンの炭素原子が開鎖の形で接続されている場合、一置換ベンゼンの異性体が少なくともXNUMXつあり、これらの異性体は、XNUMX番目、XNUMX番目、またはXNUMX番目の置換基（たとえば、臭素）の位置が異なります。 XNUMX番目の炭素原子。 ベンゼンの炭素原子が環の形で結合している場合、鎖の「始まり」がなく、すべての炭素原子が同等であり、一置換ベンゼンに異性体が存在しないことは明らかです。 ベンゼンの環状構造はほとんどの化学者によって認識されていましたが、炭素原子の価数とそれらの結合の性質の問題は依然として論争の的でした. 環状式では、各炭素原子は自由な XNUMX 番目の原子価を持っています。 自由原子価を持つ安定な化合物は不明であるため、XNUMX つの炭素原子すべての XNUMX 番目の原子価が何らかの形で互いに飽和していると仮定する必要がありました。 30. 芳香族炭化水素の命名法と異性体 命名法。 芳香族炭化水素の合理的な名前は、通常、「ベンゼン」という名前に由来し、ベンゼン分子の水素原子を置き換える XNUMX つまたは複数のラジカルの名前を追加します。 だから、炭化水素C6Н8SN3 メチルベンゼンと呼ばれます。 炭化水素C6Н4（SNは3）（から2Н5）-メチルエチルベンゼンなど。 この命名方法に加えて、別の方法が使用されることもあります。ベンゼン同族体は、水素原子がベンゼン残基 C で置き換えられた脂肪族炭化水素の誘導体と見なされます。6Н5これはフェニルと呼ばれます。 次に炭化水素C6Н5-CH3 この方法では、フェニルメタンと呼ばれます。 実際に広く使用されているいくつかのベンゼン同族体には、十分に確立された経験的な名前があります。 たとえば、メチルベンゼン C6Н5-CH3 トルエンと呼ばれる; ジメチルベンゼン-C6Н4（SNは3)2 ・キシレン等 芳香族炭化水素の残基、それらのラジカルは、脂肪族炭化水素残基の名前であるアルキルと同様に、アリールの一般名を持ちます。 異性。 多くの芳香族化合物では、XNUMX つ以上の置換基の互いに対する配置に応じて、しばしば異性に遭遇します。 したがって、二置換ベンゼン分子では、XNUMX つの置換基が異なる位置にある可能性があり、XNUMX つの異性体が得られます。 1) 置換基は、隣接する炭素原子に配置することができます。この配置の異性体は、オルソ異性体と呼ばれます。 2）置換基は、もうXNUMXつの炭素原子（メタ異性体）によって分離された炭素原子に配置できます。 3）置換基は、XNUMXつの炭素原子によって分離された炭素原子に配置できます。つまり、対角線上に配置できます-パラ異性体。 三置換ベンゼンの場合、XNUMXつの異なる置換基配置も可能です。 1) XNUMX つの置換基はすべて、隣接する XNUMX つの炭素原子に配置できます。 このような置換基の配置を持つ異性体は、通常または隣接と呼ばれます。 2) XNUMX つの置換基は、そのうちの XNUMX つが隣接する炭素原子に配置され、XNUMX つ目がそれらの XNUMX つに対してメタ位置にあるように配置することができます。 そのような異性体は非対称と呼ばれます。 ３）３つの置換基すべてが１対１でメタ位に位置することができる。 このような配置は対称と呼ばれます。 環内の置換基の位置に依存する、考慮される異性化に加えて、芳香族炭化水素のグループには他のタイプの異性化が存在する可能性があります。 たとえば、ベンゼン環の水素原子を置き換えるラジカルは、炭素原子の直鎖と多かれ少なかれ分岐した鎖を持っている可能性があります。 さらに、異性は、ベンゼン残基と同じ数の炭素原子および水素原子を含む、合計で異なる異性体を含むラジカルの数に依存する可能性がある。 31. 芳香族炭化水素の取得。 天然温泉 石炭の乾留。 芳香族炭化水素は、主に石炭の乾留から得られます。 石炭がレトルトまたはコークス炉で空気にアクセスせずに 1000 ～ 1300 °C で加熱されると、石炭の有機物質が分解し、固体、液体、および気体の生成物が形成されます。 乾留の固体生成物 - コークス - は、灰と混合した炭素からなる多孔質の塊です。 コークスは大量に生産され、鉱石から金属 (主に鉄) を生産する際の還元剤として主に冶金産業で消費されます。 乾留液は黒色粘稠タール（コールタール）で、アンモニアを含む水層はアンモニア水です。 コールタールは、元の石炭の平均質量の3％で得られます。 アンモニア水は、アンモニアの重要な生産源の60つです。 石炭の乾留のガス状生成物はコークスガスと呼ばれます。 コークス炉ガスは、石炭のグレード、コークス化モードなどによって組成が異なります。コークス炉バッテリーで生成されたコークスガスは、タール、アンモニア、軽油蒸気をトラップする一連の吸収装置を通過します。 コークス炉ガスから凝縮して得られる軽油には、ベンゼン、トルエン、その他の炭化水素が90％含まれています。 ベンゼンの大部分（最大XNUMX％）は、この方法で、ほんの少しだけ、コールタールの分別によって得られます。 コールタールの加工。 コール タールは、特徴的な臭いのある黒い樹脂状の塊のような外観をしています。 現在、120 以上の異なる製品がコール タールから分離されています。 その中には、芳香族炭化水素、酸性の芳香族酸素含有物質（フェノール）、塩基性窒素含有物質（ピリジン、キノリン）、硫黄含有物質（チオフェン）などがあります。 コールタールは分別蒸留にかけられ、その結果、いくつかの画分が得られます。 軽油には、ベンゼン、トルエン、キシレン、その他の炭化水素が含まれています。 ミディアムオイルまたはカーボリックオイルには、多くのフェノールが含まれています。 重油、またはクレオソート：重油中の炭化水素のうち、ナフタレンが含まれています。 石油からの炭化水素の生産 油は、芳香族炭化水素の主な供給源の 60 つです。 ほとんどのオイルには、ごく少量の芳香族炭化水素しか含まれていません。 芳香族炭化水素が豊富な国産オイルから、ウラル（ペルミ）畑のオイルです。 「セカンドバクー」のオイルには、芳香族炭化水素が最大XNUMX％含まれています。 芳香族炭化水素が不足しているため、「オイルフレーバー」が使用されるようになりました。油製品は約700°Cの温度で加熱され、その結果、油の分解生成物から15〜18％の芳香族炭化水素を得ることができます. 32.芳香族炭化水素の合成、物理的および化学的性質 1. 触媒の存在下での芳香族炭化水素および脂肪族のハロゲン誘導体からの合成 (フリーデル クラフツ合成)。 2. 芳香族酸の塩からの合成。 芳香族酸の乾燥塩をソーダ石灰で加熱すると、塩は分解して炭化水素を形成します。 この方法は、脂肪族炭化水素の製造に似ています。 3.アセチレンからの合成。 この反応は、脂肪炭化水素からベンゼンを合成する例として興味深いものです。 アセチレンを加熱した触媒 (500 °C) に通すと、アセチレンの三重結合が壊れ、XNUMX つの分子が重合して XNUMX つのベンゼン分子になります。 物理的性質 芳香族炭化水素は、特有の臭いを持つ液体または固体です。 分子内にベンゼン環が XNUMX つしかない炭化水素は、水よりも軽いです。 芳香族炭化水素は水にわずかに溶けます。 芳香族炭化水素のIRスペクトルは、主に次のXNUMXつの領域によって特徴付けられます。 1) 約3000cm-1、C-H伸縮振動による。 2) 面積 1600-1500cm-1、芳香族炭素-炭素結合の骨格振動に関連し、構造に応じてピークの位置が大きく異なります。 3) 900cm以下のエリア-1、芳香環のC-Hの曲げ振動に関連します。 化学的性質 芳香族炭化水素の最も重要な一般的な化学的性質は、置換反応の傾向とベンゼン環の高い強度です。 ベンゼン同族体は、分子内にベンゼンコアと側鎖を持っています。たとえば、炭化水素 C6Н5-から2Н5 グループC6Н5 はベンゼン核、C2Н5 - 側鎖。 ベンゼン同族体の分子におけるベンゼンコアの特性は、ベンゼン自体の特性に近づきます。 脂肪族炭化水素の残基である側鎖の特性は、脂肪族炭化水素の特性に近づきます。 ベンゼン炭化水素の反応は、XNUMXつのグループに分けることができます。 33. ベンゼン核の配向規則 ベンゼン核の置換反応を調べたところ、ベンゼン核にすでに置換基が含まれていると、最初の置換基の性質に応じて、XNUMX番目の基が特定の位置に入ることがわかりました。 したがって、ベンゼン核の各置換基には、特定の方向付けまたは配向作用があります。 新しく導入された置換基の位置は、置換基自体の性質、すなわち活性試薬の求電子性または求核性によっても影響を受けます。 ベンゼン環における最も重要な置換反応の大部分は、求電子置換反応 (正に帯電した粒子によるプロトンの形で分裂した水素原子の置換) - ハロゲン化、スルホン化、ニトロ化反応などです。 すべての代役は、その誘導アクションの性質に応じて XNUMX つのグループに分けられます。 1.求電子置換反応における第XNUMX種の置換基は、後続の導入された基をオルト位とパラ位に向けます。 この種の置換基には、例えば、それらの方向付け力の降順で配置された以下のグループが含まれる：－ＮＨ2、-OH、-CH3。 2. 求電子置換反応における第 XNUMX 種の置換基は、その後に導入される基をメタ位に向けます。 この属の置換基には、次のグループが含まれ、それらの指示力の降順で並べられています: -NO2, -C≡N, -SO3H. 第 XNUMX 種の置換基には単結合が含まれます。 第二種の置換基は、二重結合または三重結合の存在によって特徴付けられます。 圧倒的多数の場合の第XNUMX種の置換基は、置換反応を促進します。 たとえば、ベンゼンを硝酸化するには、濃硝酸と硫酸の混合物でベンゼンを加熱する必要がありますが、フェノールCは6Н5OHは、室温で希硝酸でうまくニトロ化して、オルトおよびパラニトロフェノールを形成することができます。 第二種の置換基は、一般に置換反応を完全に妨げます。 特にオルト、パラ位の置換は難しく、メタ位の置換は比較的容易です。 現在、置換基の影響は、第 XNUMX 種の置換基が電子供与性 (電子の供与) であるという事実によって説明されています。 環内の水素原子の反応性の増加は、求電子置換反応の過程を促進します。 したがって、たとえば、ヒドロキシルの存在下では、酸素原子の自由電子が環に向かってシフトし、これにより環の電子密度が増加し、特に置換基のオルトおよびパラ位置の炭素原子の電子密度が増加します。増加します。 34. ベンゼン核の置換規則 ベンゼン環の置換規則は、反応の過程を予測し、XNUMXつまたは別の目的の物質を合成するための正しい経路を選択することを可能にするため、実用上非常に重要です。 芳香族系列における求電子置換反応のメカニズム。 現代の研究方法は、芳香族系列の置換のメカニズムを大部分解明することを可能にしました。 興味深いことに、多くの点で、特に最初の段階では、芳香族系列の求電子置換のメカニズムは、脂肪系列の求電子付加のメカニズムと類似していることが判明しました。 求電子置換の最初のステップは、(求電子付加と同様に) p-複合体の形成です。 求電子粒子 Xd+ は、ベンゼン環の XNUMX つの p 電子すべてに結合します。 第二段階は、p-複合体の形成です。 この場合、求電子粒子は XNUMX 個の p 電子から XNUMX 個の電子を「引き抜き」、通常の共有結合を形成します。 得られた p 錯体はもはや芳香族構造を持っていません。非局在化状態の XNUMX つの p 電子が XNUMX つの炭素原子の間に分布し、XNUMX 番目の炭素原子が飽和状態になる不安定なカルボカチオンです。 導入された置換基Ｘおよび水素原子は、六員環の平面に対して垂直な平面内にある。 S-複合体は、その形成と構造が多くの方法、特に分光法によって証明されている中間体です。 求電子置換の第 XNUMX 段階は、プロトンの形で水素原子を除去することによって達成される S 複合体の安定化です。 プロトンの除去後、C-H 結合の形成に関与する XNUMX つの電子は、XNUMX つの炭素原子の XNUMX つの非局在電子と共に、置換ベンゼンの通常の安定した芳香族構造を与えます。 触媒の役割（通常A1Cl3）このプロセスでは、求電子置換反応に入る正に荷電した粒子の形成によりハロアルキルの分極を強化することにあります。 付加反応 ベンゼン炭化水素は非常に困難な付加反応に入ります - それらは臭素水とKMnO 溶液を変色させません4. ただし、特殊な条件下では、付加反応は依然として可能です。 1. ハロゲンの付加。 この反応における酸素は、負の触媒の役割を果たします。酸素が存在すると、反応は進行しません。 触媒存在下での水素付加： C6H6 + 3H2 →C6H12 2. 芳香族炭化水素の酸化。 ベンゼン自体は酸化に対して非常に耐性があり、パラフィンよりも耐性があります。 ベンゼン同族体に対する強力な酸化剤（酸性媒体中のKMnO4など）の作用下では、ベンゼンコアは酸化されませんが、側鎖は酸化を受けて芳香族酸が形成されます。 35. ナフタレン基 ナフタレングループの化合物の祖先は、炭化水素ナフタレン C10 H8 です。 ナフタレンの分子式は A. A. Voskresensky によって最初に確立されました。 ナフタレンの構造はベンゼンの構造と非常に似ています。 X線研究では、ナフタレン分子はベンゼン分子のように平坦であることが示されていますが、原子間距離はベンゼン分子ほど整列しておらず、1,356〜1,425Aの範囲です。 ナフタレン誘導体の異性 一置換ベンゼンには異性体がありません。 一置換ナフタレンの場合は状況が異なります。 ナフタレン分子には XNUMX つの炭素原子があり、両方のベンゼン核に同時に属しています。 ナフタレンの残りの XNUMX 個の炭素のうち、XNUMX 個は共通の炭素に直接結合しています。これらの XNUMX 個の炭素は通常、文字 A で表されます。残りの XNUMX 個の炭素は、a 原子によって XNUMX つの共通の炭素から分離されています。 除去された炭素原子は、文字 b で示されます。 この点に関して、各一置換ナフタレンは、置換された炭素原子に応じて、a-異性体およびb-異性体の形で存在することができます。 ナフタレンの入手 ナフタレンの主な供給源は、8 ～ 10% のナフタレンを含むコール タールです。 コール タールを分別するとき、ナフタレンはフェノールと共に、主にカーボリック オイルの留分に入ります。 フェノール類を溶解するアルカリを用いてナフタレンからフェノール類を分離し、減圧蒸留と昇華によりナフタレンを精製します。 ナフタレンは、その多くの誘導体の形で、染料、医薬品、爆発物、溶剤などの製造に広く使用されています。 ナフタレンは、特有の臭いを持つ固体の結晶性物質です。 揮発性で可燃性。 ナフタレンは水に溶けませんが、熱アルコール、エーテル、ベンゼンには溶けます。 化学的特性 構造がベンゼンに似ているナフタレンは、芳香族の性質を持っています。つまり、容易にニトロ化、スルホン化などされます。 1.水素の添加（水素化）。 ナフタレンの二重結合に水素を加えることができます。 水素化条件に応じて、ジヒドロナフタレン、テトラヒドロナフタレンおよびデカヒドロナフタレンが得られる。 ナフタレン還元生成物（テトラリンとデカリン）は、溶剤、燃料などの技術で広く使用されています。 2. 水素原子の置換。 ナフタレンの水素原子は簡単に置き換えられ、ほとんどの場合、α-誘導体はより簡単に得られます。 多くの場合、b-導関数はより長い方法で取得されます。 3.酸化。 ナフタレンの激しい酸化、またはより容易に起こるそのオキシおよびアミノ誘導体の酸化は、ナフトキノンの形成につながります。 36. アントラセン、フェナントレン基 同じ分子式Cを持つアントラセンとフェナントレン14Н10、コールタールに含まれています。 それらはアントラセン油画分から分離されます。 アントラセンは六員環が三つ結合したものです。 X線回折分析を使用したアントラセンの研究は、アントラセン分子の14個の炭素原子すべてが同じ平面にあることを示しています。 熱ベンゼンによく溶け、アルコールやエーテルに溶けにくく、水に溶けにくい結晶性物質です。 アントラセン分子内で特に移動しやすいのは、9 位と 10 位の水素原子、つまり中央のいわゆるメソ位置にある水素原子です。 メソ位置での水素原子の移動性は、特に、酸化剤の作用下で、アントラキノンの形成を伴う他の原子よりもはるかに容易に酸化されるという事実に現れています。 アントラセン誘導体の中で最も重要なものは、アントラキノンとアリザリンです。 フェナントレン基およびその他の凝縮系 フェナントレンはアントラセン (C14Н10、）は、XNUMXつのXNUMX員環からなる凝縮系です。 フェナントレン誘導体を指定するために、式中のその原子は上記のように番号が付けられています。 フェナントレン - 鮮やかな無色の結晶で、ベンゼンとその同族体に容易に溶けます。 フェナントレンの最も外側の核は、ベンゼンに似た芳香族の性質を持っています。 中央の核では、二重結合でつながった 9 番目と 10 番目の炭素原子が不飽和炭化水素の鎖のように振る舞い、臭素が容易に付加され (二重結合の開裂を伴う)、容易に酸化されます。 フェナントレンは、アントラセンのような幅広い技術的応用を発見していません。 しかし、その重要性は非常に大きいです。 フェナントレンのコアは、生理学的効果を持つ多数の化合物の根底にあることが判明しました。 したがって、たとえば、フェナントレンのコア（部分的に水素化されている、つまり二重結合の数が少ない）は、モルヒネやコデインなどの重要なアルカロイドの根底にあります。 XNUMX 員シクロペンタン環に縮合した完全に水素化されたフェナントレン コアは、シクロペンタノペルヒドロフェナントレンと呼ばれます。 このコアは、ステロール、D ビタミン、胆汁酸、性ホルモン、強心配糖体のアグリコン、および他の多くの生物学的に重要な物質を含むステロイド分子の根底にあります。 その他の凝縮系 コール タールには、ナフタレン、アントラセン、フェナントレンに加えて、凝縮したサイクルを持つ他の炭化水素が多数含まれています。 はんだ付けされたリングを持つ多くの芳香族炭化水素は発がん性があります。つまり、がんを引き起こす可能性があります。 いわゆるメチルコラントレンには、特に強い発がん作用があります。 37.非ベンゼン芳香族化合物 芳香族化合物の主な特徴：酸化に対する耐性、求電子置換反応の容易さ-ニトロ化、スルホン化、ハロゲン化、付加反応の傾向が非常に低い。 ベンゼンの誘導体ではないが芳香族特性を有する化合物、すなわち非ベンゼン芳香族化合物は非常に興味深い。 ロビンソンと他の研究者の研究は、芳香族特性の発現のために、いわゆる芳香族電子の六重項（120つの共役p電子）の環（必ずしもXNUMX員ではない）の存在が必要であることを示しました。 p電子の共役が発生するためには、それらの軸が平行である必要があり、したがって、リング全体が同じ平面（同一平面上）にある必要があります。 すべての分子が同一平面上にあるわけではありませんが、結合角がXNUMX°（ベンゼンの結合角）に近い分子です。 このような条件は、主にXNUMX員環とXNUMX員環によって満たされます。 その後、量子力学的計算により、XNUMX員環とXNUMX員環だけでなく、はるかに多くの芳香族系が存在する可能性が示されました。 ヒュッケルの法則によれば、4n + 2 (n = 0、1、2、3 など) に等しい共役 p 電子の数を持つ共役結合を持つすべての環は、芳香族の性質を持っています。 ベンゼンの場合、n = 1 です。共役 p 電子の数は 4n + 2 = 4 + 2 = 6 です。 理論によって予測された非ベンゼン芳香族系の多くが合成されています。 XNUMX員環の芳香族系 シクロペンタジエニルアニオン。 シクロペンタジエニルアニオンは、脂環族に属する物質であるシクロペンタジエンから得ることができます。 この物質のメチレン基の水素原子は移動性が高い。 沸騰キシレン中の粉末金属ナトリウムの作用下で、水素がこのメチレン基から分離され、シクロペンタジエニル ナトリウムが形成されます。 水素原子を分離してシクロペンタジエニル イオンを形成する過程で、炭素原子には XNUMX つの電子が残ります (そのうちの XNUMX つは炭素自身の電子であり、もう XNUMX つは分離された水素からのものです)。 電子軌道の混成に変化があります。 残りの XNUMX つの電子のうち、p 電子雲の形をした XNUMX つは隣接する XNUMX つの p 電子と重なり、XNUMX つの p 軌道からなる単一の共役系を形成し、もう XNUMX つの電子は XNUMX つの p 軌道間に均等に分布しています。同じ確率で、それぞれに配置できます。 したがって、炭素原子のXNUMXつの独自の電子と余分なXNUMXつの電子を犠牲にして、芳香族特性の発現に必要な共役p電子のセクステットが作成されます。 38. 七員環を持つ芳香族系 トロピリウムカチオン。 シクロペンタジエニル アニオンでは、芳香族セクステットは、XNUMX 員環の炭素原子からの XNUMX つの電子と XNUMX つの余分な電子によって作成されます。 しかし、芳香族セクステットを形成する別の方法も可能です - XNUMX員環のXNUMX個の炭素原子からXNUMX個の電子を失うことです(これはトロピリウムカチオンに典型的です)。 トロピリウムカチオンは、XNUMX つの二重結合を持つ XNUMX 員環系である炭化水素、トロピリデンまたはシクロヘキサトリエンに対する分子臭素の作用によって得ることができます。 最終的に、反応の本質はメチレン基からの脱離です。 したがって、同じC-C距離を持つXNUMXつの共役p軌道の単一システムが作成されます。 ただし、これらのXNUMXつの軌道はXNUMXつの電子しか満たされていません。 このシステムにXNUMXつの電子がないことが、トロピリウムカチオンの正電荷の理由です。 トロピリウム塩は水によく溶け、有機溶媒には溶けません。 正電荷を持つトロピリウム イオンは、容易に求核置換反応に入り、トロピリデンの中性誘導体を形成します。 五員環と七員環が縮合した芳香族系 アズレン。 アズレンは、XNUMX 員環のシクロペンタジエン環と XNUMX 員環のシクロヘキサトリエン環、またはシクロペンタジエノシクロヘプタトリエン系を含む縮合系として以前に提示されました。 現代のデータによると、アズレンをシクロペンタジエニル アニオンとトロピリウム カチオンの縮合系として表す方がより正確です。 アズレンの 10 個の炭素原子のそれぞれに p 軌道があり、それらはすべて単一の電子系を形成します。 ただし、XNUMX 員環と XNUMX 員環の電子密度は同じではありません。 各環は電子の芳香族セクステットを持つ傾向があるため、XNUMX 員環は XNUMX つの電子を XNUMX 員環に渡します。 その結果、XNUMX 員環では XNUMX つの電子が XNUMX つの p 軌道に配置され (この環は負の電荷を持ちます)、XNUMX 員環では残りの XNUMX つの電子が XNUMX つの p 軌道に配置されます。 (このリングは正電荷を持ちます)。 アズレンは青い結晶性物質です。 アズレン誘導体も青または青紫の色をしています。 この色は、分子内に十分に長い共役系のp電子が存在するためです。 アズレンは容易にナフタレンに異性化します。 アズレン誘導体、特にさまざまなアルキル置換誘導体は、薬用植物（ローマンカモミール、ユーカリ、ある種のよもぎ）を含む多くの植物の精油に含まれており、これらの植物の抗炎症効果を説明しています。 39.単原子フェノール 取得する方法 1.コールタールから入手。 この方法は、フェノールを得るための最も重要な技術的方法です。 それは、最初にタール画分がアルカリで処理されるという事実にあります。 フェノールは、フェノラートを形成してアルカリ水溶液に非常に溶けやすく、タール炭化水素から容易に分離されます。タール炭化水素は、水にもアルカリ水溶液にも溶解しません。 得られたアルカリ溶液を硫酸で処理すると、フェノラートが分解され、その結果、フェノールが再び放出されます。 C6H5ONa + H2SO4 →NaHSO4 + C6H5ああ 分離のために単離されたフェノールは、繰り返しの分別蒸留およびさらなる精製に供される。 2.スルホン酸の塩から得る。 スルホン酸の塩がアルカリと融合すると、フェノールと亜硫酸カリウムが形成されます。 C6H5SO3K+KOH→C6Н5OH + K2SO4. KOH の存在下で得られるフェノールは、フェノラートに変換されます。 С6Н5OH+KOH→C6Н5OK+H2O. フェノラートは硫酸でさらに分解され、遊離フェノールが形成されます。 С6Н5OK+H2SO4 →С6Н5OH + KHSO4. 3. クメン (イソプロピルベンゼン) からの取得。 クメンは大気中の酸素で酸化されます。 硫酸の作用下で得られたクメンヒドロペルオキシドは、フェノールと別の貴重な生成物であるアセトンを生成します。 クメン→クメンヒドロペルオキシド→フェノール。 4.ジアゾニウム塩から得ることは、フェノール性ヒドロキシルを導入する重要な方法です。 クメンは、触媒 (例えば、AlCl13). 物理的性質 ほとんどの場合、フェノールは固体の結晶性物質であり、水への溶解度が非常に低くなっています。 それらは強い特徴的な臭いを持っています。 化学的性質 フェノールをアルコールと区別する最も重要な特性は、その酸性度です。 同時に、フェノールはアルコール（R-OH）と共通の構造を持ち、アルコールの特徴でもあるいくつかの反応に入ります。 すべてのフェノールはわずかに酸性の性質を持っており、フェノラートを形成してアルカリに溶解する能力に現れています。 フェノールの酸特性は非常に弱く表現されています。 したがって、フェノールはリトマス紙を汚しません。 最も弱い無機酸（炭酸）は、フェノールを塩のような化合物（フェノラート）から置き換えます。 40. フェノールの化学的性質 エーテルの形成。 フェノールは、アルコールと同様に、エーテルなどの化合物を生成することができます。 実際には、フェノールのエーテルを得るために、フェノラートはハロアルキル (1) またはハロアリール (2) で処理されます。 C6H5ONa+IC2H5 →C6H5-OC2H5 + NaI(1) C6H5ONa + BrC6H5 →C6H5-OC6H5 + NaBr (2) 最初のケース（1）では、フェノールラジカルとアルコールラジカルを含むエーテル、すなわち混合芳香族脂肪エーテルが得られます。 2番目のケース（XNUMX）では、XNUMXつのフェノール残基を含むエーテル、つまり純粋な芳香族エーテルが得られます。 エステルの形成。 アルコールと同様に、フェノールはエステルのような化合物を与えることができます。 実際には、フェノールのエステルを得るために、通常、フェノラートを酸ハロゲン化物で処理する。 フェノールは、有機酸と無機酸の両方でエステルを生成します。 例えば、フェノール硫酸エステルのカリウム塩は人の尿中に排泄されます。 塩化第二鉄による染色反応。 全て 塩化第二鉄を含むフェノールは着色化合物を形成します。 一価フェノールは通常、紫色または青色を示します。 ベンゼン環の水素原子の置換。 フェノールのベンゼン残基はヒドロキシル基に影響を与え、酸性の性質を与えます。 しかし、ベンゼン分子に導入された水酸基はベンゼン残基に影響を与え、ベンゼン環の水素原子の反応性を高めます。 その結果、フェノール分子の中心にある水素原子は、芳香族炭化水素よりもはるかに簡単に置換されます。 1) ハロゲンによる置換。 臭素水でさえ、ハロゲンのフェノールへの作用下で、XNUMX つの原子が非常に容易に置換され、トリハロゲン置換フェノールが得られます。 臭素原子は、ヒドロキシル基に対してオルトおよびパラ位にある水素原子を置き換えます。 トリブロモフェノールは水に溶けにくく沈殿するため、その生成反応はフェノールの検出に役立ちます。 ２）残りの硝酸による置換。 フェノールは非常に容易にニトロ化されます。 したがって、非常に希薄な硝酸の作用下でも、ニトロフェノールの混合物が得られます。 ３）残りの硫酸で置換する。 フェノールは容易にスルホン化されます。 この場合、o-フェノールスルホン酸と p-フェノールスルホン酸の混合物がフェノールから得られます。 いずれかの異性体の優位性は温度に依存します。25 °C では主にオルト異性体が形成され、100 °C ではパラ異性体が形成されます。 フェノールの酸化。 フェノールは、大気中の酸素の作用下でも容易に酸化されます。 同時に、色が変わり、ピンク、赤ピンク、または濃い赤に変わります。 フェノールの不純物は酸化を加速するため、精製されていないフェノールは通常、非常に強く迅速に暗くなります。 防腐特性。 フェノールは多くの微生物を殺します。この特性は、フェノールとその誘導体を消毒剤や防腐剤として使用して、医学で使用されています。 フェノール (カルボン酸) は、1867 年に Lister によって手術に導入された最初の消毒剤でした。フェノールの消毒特性は、タンパク質を折り畳む能力に基づいています。 41. フェノール類の代表者 フェノール、または炭酸、ACldum carboli-cum、C6H5OH は特徴的な臭いを持つ結晶性物質で、酸化により空気中でピンク色に変わります。 水と結晶水和物を形成する6Н5OH、16°Cで溶ける。 フェノールは水に1:15の比率で溶解します（20°C）。 FeClを含むフェノール溶液3 紫色を与える。 空気中のフェノール結晶は大気中の水分を吸収して広がり、フェノール中の水の溶液を形成します。 フェノールは毒性があるため、医学での使用は制限されており、外用剤としてのみ使用されます。 大量のフェノールは、染料、ピクリン酸、サリチル酸、その他の医薬品の合成、および人工樹脂（ベークライトなどのフェノール樹脂）の製造に使用されます。 フェノールエーテル。 フェノールのメチルエステルとエチルエステルは、それぞれアニソールとフェネトールと呼ばれます。 どちらの物質も液体です。 ニトロフェノール。 モノフェノール、ジニトロフェノール、トリニトロフェノールがあります。 フェノール分子にニトロ基を導入すると、その酸性特性が大幅に増加します。フェノールとは異なり、ニトロフェノールは炭酸塩を分解して炭酸を置換することができます。 ニトロフェノールのこの特性は、ベンゼノイドとキノイド、または aci 型の XNUMX つの互変異性型で存在する能力に関連しています。 アシフォームが形成されると、フェノールヒドロキシルからの水素原子がニトロ基の酸素原子に移動し、化学親和力の再分布が伴います。 遊離ニトロフェノールは通常、さまざまな強度と色合いの黄色であるか、ほとんど無色です。 これは、ニトロフェノールの XNUMX つの互変異性体 (無色のベンゼノイドと明るい黄色のアシフォーム) の量的比率に依存します。 この比率は、ニトロフェノールの性質だけでなく、水素イオンと水酸化物イオンの濃度にも依存します。 媒体の反応、すなわち水素イオンの濃度に応じてニトロフェノールの色が変化するため、一部のニトロフェノールは指示薬として使用されます。 非常に重要なのは、一般にピクリン酸と呼ばれるトリニトロフェノールです。 ピクリン酸は、濃硝酸と硫酸の混合物でフェノールをニトロ化することによって得ることができます。 他にも費用効果の高い方法があります。 他のニトロフェノールと同様に、ピクリン酸はXNUMXつの互変異性体の形で存在します。 苦味のある黄色の結晶性物質です。 加熱すると爆発しやすい。 ピクリン酸は、XNUMX つの硝酸残基が存在するため、かなり強い酸であり、鉱酸への解離度に近づいています。 ピクリン酸は、遊離状態の爆発物として、カリウムおよびアンモニウム塩の形で、また着色剤としても広く使用されています。 火傷の治療に使用されます。 42.フェノール-ホルムアルデヒド樹脂 フェノールがホルムアルデヒドと相互作用して樹脂状の製品を形成することは、1872 世紀には早くも知られるようになりました。 （バイエル、XNUMX）。 フェノールホルムアルデヒド樹脂の形成メカニズムは非常に複雑です。 フェノールとホルムアルデヒドの相互作用中に、フェノールアルコールが主生成物として形成されます-o-ヒドロキシベンジルアルコール、またはサリゲニン、そしてベンゼン環の置換規則に従って、そのp-異性体。 得られた o- および p- 異性体は凝縮し、水が放出されます。 次に、これらの二量体は、互いに凝縮するだけでなく、ホルムアルデヒドおよびフェノール分子とも凝縮する可能性があります（反応条件、特に出発生成物の量に依存します）。 最終的には、ヒドロキシフェニル残基がメチレンブリッジによって結合された複雑なネットワーク構造を持つ生成物を形成することができます。 他の材料（フィラー）と組み合わせて使用されるフェノールホルムアルデヒド樹脂は、総称してフェノール樹脂と呼ばれます。 これらには、カーボライト (樹脂 + 木粉)、テキソライト (樹脂 + 綿布)、ゲティナック (樹脂 + 紙)、ガラス繊維 (樹脂 + ガラス繊維) などが含まれます。フェノール樹脂から作られた製品は非常に多様です。機械、建築部品、車体、家庭用品など フェノール-ホルムアルデヒド樹脂は、イオン交換体の基礎として使用されます。 イオナイトまたはイオン交換樹脂は、溶液に含まれる対応するイオンと陽イオンまたは陰イオンを簡単に交換できる官能基を含む高分子樹脂（フェノール-ホルムアルデヒド、ポリスチレンなど）です。 交換されるイオンに応じて、イオン交換体は陽イオン交換体と陰イオン交換体に分けられます。 陽イオンのイオン交換基として、通常、基が使用されます-SO3H、 - COOH; 陰イオン交換体 - [Ar-NR3]OH などの XNUMX 級塩基のグループ イオン交換体の使用は非常に多様です。 塩を含む水を陽イオン交換体、次に陰イオン交換体に連続して通過させると、すべての塩陽イオンが最初にHに置き換えられます。+、そして OH 上のすべての塩陰イオン-、すなわち、水の淡水化。 イオナイトは、科学的研究や産業において、ビタミン B、C などの複雑な混合物からさまざまな有機物質を分離することを可能にします。イオナイトは、工場でアルカロイド、ストレプトマイシン、その他の抗生物質を分離するためにも使用されます。 陽イオン交換体は、水素イオンを放棄し、酸性触媒に取って代わり、より穏やかに作用し、プロセスの最後に中和する必要がありません。 イオナイトは薬としても使用されます（たとえば、胃液の酸性度が高くなります）。 43.二原子フェノール XNUMX つの最も単純な二価フェノールがあります: o-ジオキシベンゼン、またはカテコール、m-ジオキシベンゼン、またはレゾルシノール、p-ジオキシベンゼン、またはハイドロキノンです。 いくつかの二価フェノールは、タンニン、樹脂などの植物製品に天然の誘導体の形で最もよく見られます。二価フェノールは通常、ジスルホン酸の塩またはフェノールモノスルホン酸の塩をアルカリと融合させることによって合成的に得られます。 二価フェノールは、すでに考えられている一価フェノールの特性と同様の特性を持っています。それらは、フェノラート、エーテル、およびエステルを形成し、FeCl で染色されます。3、水素原子の置換などの生成物を与える ただし、XNUMXつのフェノール性ヒドロキシルの存在は、二原子フェノールの特性に影響を与えます。 したがって、二価フェノールは一価フェノールよりもはるかに水に溶けやすい。 単原子フェノールは比較的酸化しやすいです。 二価フェノールでは、この能力はより顕著です。一部の二価フェノールは非常に簡単に酸化されるため、写真（ヒドロキノン）の還元剤（現像液）として使用されます。 二価フェノールは一価フェノールよりも毒性が低いです。 FeClを使用8 二価フェノールは特徴的な色を呈し、色で区別することができます。 ピロカテキン、またはオルトジオキシベンゼンは、タンニンと樹脂に含まれています。 FeClで8 カテコールは緑色を呈します。 酸化しやすい。 したがって、ピロカテキンは、寒さにさらされると、AgNO のアンモニア溶液から銀を復元します3. アドレナリン、またはメチルアミノエタノールピロカテキンは、副腎で産生され、血管を収縮させる能力を持つホルモンです。 止血剤としてよく使われます。 それは副腎から、そして合成的にカテコールから得られます。 興味深いことに、左旋性 (天然) アドレナリンのみが生物活性を持ち、右旋性アドレナリンは生物活性がありません。 レゾルシノール、または m-ジオキシベンゼン。 レゾルシノールは、ベンゼンジスルホン酸からアルカリとの融解によって得ることができます。 アルカリの存在下では、レゾルシノールはすぐにフェノラートに変換され、酸によって分解されます。 FeCl では、レゾルシノールは紫色を呈します。 かなり容易に酸化しますが、カテコールよりもはるかに安定しています。 したがって、たとえば、AgNO のアンモニア溶液を復元します8 カテコールのように、寒さではなく、加熱された場合にのみ。 レゾルシノールは、カテコールやハイドロキノンよりもはるかに毒性が低いため、防腐剤として（例えば、軟膏の形で）医療に使用されています。 ハイドロキノン、またはp-ジオキシベンゼン。 自然の条件下では、それはアルブチングルコシドの形でいくつかの植物（例えば、薬用植物Uvae ursi）で発生します。 産業では、ハイドロキノンは通常、キノンの還元によって調製されます。 ハイドロキノンは、寒さの中で非常に迅速に銀塩を回復します。 ハイドロキノンは酸化しやすいため、現像液として写真に使用されます。 44. 三原子フェノール ベンゼンの誘導体である三原子フェノールには、通常の対称および非対称のヒドロキシル配置を持つ XNUMX つの異性体があります: ピロガロール、ヒドロキシヒドロキノン、フロログルシノール。 最も重要なのは、ヒドロキシルの通常の対称的な配置を持つ三原子フェノールです-ピロガロールとフロログルシナム。 ピロガロール、または p-トリオキシベンゼン。 没食子酸を加熱して得られる。 FeClで3 ピロガロールは赤色を呈します。 ピロガロールは非常に酸化しやすい。 たとえば、空気中のアルカリ溶液は、酸化によりすぐに茶色に変わります。 ピロガロールは、銀塩から即座に金属銀を放出します。 酸化する傾向が非常に高いため、ピロガロールのアルカリ溶液がガス分析に使用されます。ピロガロールはガス混合物から酸素を吸収します。 ピロガロールは、写真や染料の合成にも使用されます。 Phloroglucinum は XNUMX つの互変異性型で存在します: XNUMX つのヒドロキシルを持つ型と XNUMX つのケトン基を持つ型です。 フロログルシノールは非常に容易に酸化しますが、ピロガロールよりもはるかに酸化しにくいです。 これは、たとえばペントースの定量測定などの分析業務で使用されます。ペントースはフルフラールに変換され、塩酸溶液中でフロログルシノールとの着色縮合生成物が得られます。 ナフトール - フェノールに似た物質 - は、ナフタレンコアの水素原子がヒドロキシルに置換された生成物と見なすことができます。 a-ナフトール-ナフタレン-b-ナフトール ナフトールは、フェノールと同じ反応を使用して得ることができます。 ナフトールを得る最も重要な一般的方法の XNUMX つは、ナフタレンスルホン酸のナトリウム塩と NaOH を融合させる方法です。 ナフトールは結晶性物質で、水に溶けにくい。 ナフトールの化学的性質は、フェノールに似ています。 例えば、それらはアルカリに容易に溶解してナフトールを形成します。 フェノールと同様に、塩化第二鉄溶液と反応して着色化合物を生成します。 FeCl8との反応を使用して、a-ナフトールとb-ナフトールを区別できます。a-ナフトールは紫色の沈殿物を生成し、b-ナフトールは緑色と沈殿物を生成します。 フェノールと同様に、ナフトールには消毒特性があり、a-ナフトールは毒性があるため医学には使用されませんが、b-ナフトールは腸疾患の治療に消毒剤として使用され、a-およびb-ナフトールは大量に使用されます染料の製造において。 45.アルデヒド アルデヒドは、アルデヒド基 - C (OH) による水素原子の炭化水素の置換の生成物と呼ばれます。 ケトンは、XNUMX つの炭化水素残基に関連付けられたカルボニル基 - C (O) - を含む物質です。 したがって、化合物の両方のグループは、カルボニル基 - C (O) - の存在によって特徴付けられますが、アルデヒドでは、XNUMX つのラジカルと XNUMX つの水素原子に関連付けられていますが、ケトンでは、カルボニル基は XNUMX つのラジカルに関連付けられています。 飽和炭化水素から生成されるアルデヒドとケトンの一般式はSpH2POであり、同じ炭素原子数のアルデヒドとケトンは互いに異性体です。 したがって、たとえば、式C3Н60 アルデヒドHを持っている3CCH2-C(OH)とケトンH3 C-C（O）-CH3. アルデヒドの構造は、一般式R-C（O）-Hで表されます。 アルデヒド\uXNUMXd C \uXNUMXd Oのカルボニル基の二重結合の電子構造は、XNUMXつのs結合とXNUMXつのp結合の存在によって特徴付けられ、さらに、p結合の電子雲は平面に位置しています特定の炭素原子の s 結合が配置されている平面に垂直です。 ただし、カルボニル基の二重結合は、エチレン炭化水素の二重結合とは大きく異なります。 主な違いは、カルボニル基の二重結合が炭素原子を電子を強く引き付ける電気陰性酸素原子に接続しているため、この結合が高度に分極されていることです。 アルデヒドおよびケトンのカルボニル基に強く分極した二重結合が存在することが、これらの化合物の高い反応性の理由であり、特に、多数の付加反応の理由です。 「アルデヒド」という名前は、これらの化合物を取得するための一般的な方法に由来します。アルデヒドは、アルコールの脱水素化、つまりアルコールからの水素の除去の生成物と見なすことができます。 XNUMX つの省略されたラテン語アルコール dehydrogenatus (脱水素アルコール) の組み合わせは、アルデヒドという名前を与えました。 ラジカルの性質に応じて、飽和または不飽和アルデヒド、芳香族アルデヒドなどが区別されます。 アルデヒドは、ほとんどの場合、酸化時に変換される酸にちなんで名付けられています。 したがって、アルデヒドH-C（O）-Hの最初の代表は、酸化中にギ酸（ACldum formicum）に変わるため、ギ酸アルデヒド（またはホルムアルデヒド）と呼ばれます。 CHの次の同族列3 -C（O）-Hは、酸化されると酢酸（ACldum aceticum）などを生成するため、アセトアルデヒド（またはアセトアルデヒド）と呼ばれます。 最も単純な芳香族アルデヒド C6H5 -C (O) - H は、酸化されると安息香酸 (ACldum emboicum) を生成するため、安息香酸アルデヒドまたはベンズアルデヒドと呼ばれます。 国際命名法によると、アルデヒドの名前は、対応する炭化水素の名前に由来し、それらに末尾の-alを追加します。 たとえば、ギ酸アルデヒドはメタナール、酢酸アルデヒドはエタナール、安息香酸アルデヒドはフェニルメタナールと呼ばれます。 アルデヒドの異性は、ラジカルの鎖の異性によるものです。 46.アルデヒドを得る方法 1. 第一級アルコールの酸化は、アルデヒドを得る最も重要な方法です。 1）重クロム酸カリウムによるアルコールの酸化は、主に実験室の条件で、たとえばアセトアルデヒドを得るために使用されます。 2) 金属触媒の存在下での大気酸素によるアルコールの酸化。 最も活性な触媒は、室温でも作用する白金です。 活性は低くなりますが、はるかに安価なのは、高温で動作する細かく分割された銅です。 空気と混合したメチル アルコールの蒸気は、システムを通じて吸引されます。 メチルアルコールは酸化銅で酸化され、得られた金属銅は大気中の酸素で再び酸化されます。 したがって、これらの反応は無制限に繰り返されます。 メチルアルコールと酸化銅の酸化反応は発熱反応です。つまり、熱を放出して進行するため、反応の開始時にのみ加熱が必要です。 この方法は、ホルムアルデヒドなどの一部のアルデヒドの技術的生産の根底にあります。 2. 同じ一次炭素原子に両方のハロゲンを有するジハロゲン誘導体から、ヒドロキシルに対するハロゲンの求核置換反応の結果としてアルデヒドが得られる。 この方法は、安息香酸アルデヒドを得るために使用されます。 物理的性質 通常の条件下でのアルデヒドのグループの最も単純な代表であるホルムアルデヒドは、ガス状物質です。 次に代表的なのはアセトアルデヒドで、20℃で沸騰する液体です。 その後の代表も液体です。 パルミチン酸アルデヒドなどの高級アルデヒドは固体です。 アルデヒドの沸点は、対応するアルコールの沸点よりも低くなります。 低級アルデヒドは任意の比率で水と混和しますが、その後の代表的なものは水に溶けにくくなります。 アルデヒドはアルコールやエーテルによく溶けます。 低級アルデヒドは刺激的で窒息するような臭気を持っています。 その後の代表者の中には、花を思わせる、より心地よい香りを持つ人もいます。 すべてのカルボニル含有化合物（アルデヒド、ケトン、酸）のカルボニル基は、強い（強い分極のために）吸収帯を与え、カルボニル化合物の各基について、この帯は狭い範囲にあります。 ホルムアルデヒドの場合-1745cm-1、他の脂肪族アルデヒドの場合 - 1740-1720 cmの領域-11. アルデヒドおよびケトンは、カルボニル基= C = Oが存在するため、紫外線を選択的に吸収し、2800 Aの領域で最大吸収を示します。多くの芳香族アルデヒドは、心地よい匂いがします。 47. アルデヒドの化学的性質 アルデヒドは非常に多くの反応を起こし、化合物の最も反応性の高い基のXNUMXつを表します。 アルデヒドの反応を考えるのに便利なように、それらはアルデヒド分子に存在する原子および原子のグループに従ってグループに分けることができます。 酸化反応。 アルデヒドは非常に簡単に酸化されます。 他の多くの有機化合物には作用しない重金属の酸化物や水酸化物などの弱い酸化剤が遊離金属のアルデヒドまたはそれらの酸化物を容易に酸化することは、特にアルデヒドの特徴です (アルデヒド反応)。 1）酸化銀による酸化（「銀鏡」反応）。 酸化銀の透明な無色のアンモニア性溶液にアルデヒド溶液を加え、液体を加熱すると、試験管の壁に十分な純度で金属銀のコーティングが鏡の形で形成されます。 試験管の壁が十分にきれいでない場合、金属銀は薄い灰色の沈殿物の形で放出されます。 この場合、アルデヒドは元のアルデヒドと同じ数の炭素原子を持つ酸に酸化されます。 ２）水酸化銅による酸化。 水酸化銅の水色の沈殿物を含む液体にアルデヒドを含む溶液を加え、混合物を加熱すると、青色の沈殿物の代わりに水酸化銅 (I) CuOH の黄色の沈殿物が現れます。 次に、アルデヒドは酸に変換されます。 加熱すると、黄色の水酸化銅（II）が赤色の酸化銅（I）に変わります。 2CuOH → Cu2O + H2○; 3) 空気酸素は、ベンズアルデヒドなどの芳香族アルデヒドを含む、最も酸化しやすいアルデヒドの一部のみを酸化します。 時計のガラスにベンズアルデヒドを薄く塗って数時間放置すると、安息香酸の結晶になります。 大気中の酸素によるベンズアルデヒドの酸化は、複雑な多段階プロセスとして進行し、フリーラジカルと、過安息香酸と呼ばれる中間体の容易に分解する過酸化物タイプの生成物が形成されます。 4) カニッツァーロ反応、または不均化反応は、酸化還元反応 (酸化物還元) であり、1853 つのアルデヒド分子のうちの 60 つが酸化されて酸になり、もう XNUMX つはアルコールに還元されます。 主に芳香族アルデヒドに特徴的なこの反応は、XNUMX 年にイタリアの科学者カニッツァーロによって発見されました。カニッツァーロは、濃縮アルカリ溶液 (たとえば XNUMX% KOH 溶液) の存在下で、ベンズアルデヒドが安息香酸の塩に変換されることを発見しました。そしてベンジルアルコール。 アルデヒドのα炭素原子に水素原子を持たないアルデヒドのみがカニッツァーロ反応に入ります。 48.水素、水、アルコール、青酸、ハイドロサルファイトの添加 カルボニル基の反応: アルデヒドのカルボニルへの付加反応：これらの反応の過程で、ほとんどの場合、最初の段階は、負に帯電した粒子のカルボニル\uXNUMXd C \uXNUMXd Oの正に帯電した炭素原子への付加です（たとえば、 OH アニオン）。 したがって、このグループの多くの反応は求核付加反応に属します。 1）水素の付加（水素化）は、アルデヒドのカルボニル基の二重結合の切断によって起こります。 アルデヒドは第一級アルコールに変換されます。 条件、特に還元試薬の性質に応じて、メカニズムが異なる場合があります。 2) 水の添加は、アルデヒド水和物の形成につながります。 反応メカニズムは次のとおりです。水のヒドロキシルアニオンの炭素原子への求核付加が起こります。 次に、陽子が形成された陰イオンに結合します。 同じ炭素原子に XNUMX つのヒドロキシルを持つ化合物は壊れやすく、水分子を失い、アルデヒドに変わります。 したがって、上記の反応は可逆的です。 ほとんどの場合、アルデヒド水和物は水溶液中にのみ存在し、遊離状態で分離することはできません。 それらの存在は、物理的な方法、特に赤外線スペクトルの研究によって証明されています。 水アルデヒド水和物の結合強度は、異なるアルデヒドのラジカルの性質によって異なります。 3）アルデヒドへのアルコールの添加は、ヘミアセタールの形成につながります。 求核付加もここで起こります。 ヘミアセタールは、アルデヒドの水和形態の誘導体である部分エーテルと見なすことができます。 微量の無水HClの存在下でアルデヒドをアルコールと一緒に加熱すると、アセタールが形成されます。 アセタールは、アルデヒドの水和形態の誘導体である完全なエーテルと見なすことができます。 アセタールは通常、心地よい匂いのある液体で、水に溶けにくいです。 それらは酸の存在下で容易に加水分解されますが、アルカリによっては加水分解されません。 4）アルデヒドへの青酸の添加は、オキシニトリル、またはシアノヒドリンを与える。 求核付加が起こります。 少量のアルカリはこの反応を触媒します。 ５）ヒドロ亜硫酸ナトリウム（重亜硫酸塩）の添加は、アルデヒド溶液がヒドロ亜硫酸ナトリウムの濃縮溶液と共に振とうされるときに生じる。 アルデヒドのハイドロサルファイト化合物は、ハイドロサルファイトナトリウムの濃縮溶液に溶解しにくく、沈殿します。 この反応は実用上非常に重要です。 49. アルデヒドへのフク亜硫酸の付加、アルデヒドの重合 アルデヒドへのフクスル硫酸の添加は、アルデヒドの定性的発見によく使用される特徴的な染色反応の根底にあります。 二酸化硫黄SOが赤いフクシン溶液を通過する場合2、いわゆるフクシン硫酸、またはシッフ試薬の無色の溶液が得られます。 フクシン亜硫酸をアルデヒド溶液に加えると、混合物は赤または赤紫色になります。 その後の鉱酸の添加により、この着色は原則として消えます。 例外はホルムアルデヒドです。 ホルムアルデヒドによるフクシン亜硫酸染色は、酸を加えても消えません。 アルデヒドの重合。 多くの物質がカルボニル基の場所でアルデヒドに結合しているだけでなく、アルデヒド分子自体が互いに結合することができます (カルボニル基の二重結合が切断されます)。 これらの反応には、重合およびアルドール縮合が含まれます。 重合反応では、ポリマーの残りの分子は、多くの場合、酸素、窒素、または別の元素 (炭素ではない) の原子を介して結合します。 アルデヒドの重合は、鉱酸 (H2SO4、H2SO3、HCl)。 この反応の結果、場合によっては比較的小さな分子の環状ポリマーが形成される。 他の場合では、重合中に、さまざまな長さの分子の開鎖が形成されます。 重合反応は可逆的です。 アルドール凝縮。 少量の希アルカリがアルデヒドに作用すると、アルデヒドの重合が起こります。これは、炭素原子に直接結合する最初の分子の結合の性質上、凝縮と呼ばれることがよくあります。 この反応の生成物は、アルデヒドおよびアルコール基を有する、すなわち、それはアルデヒドアルコールである。 前期を短縮することにより、これらの物質はアルドールと呼ばれるようになり、問題の反応はアルドール凝縮と呼ばれるようになりました。 アルドール凝縮の反応は、例えば、糖質物質の形成において非常に重要です。 アルドール縮合反応の電子機構は以下の通りです。 ヒドロキシル アニオン (この反応を触媒する) は、α-炭素 (その水素原子はアルデヒド基に近接しているため、非常に反応性が高い) からプロトンを引き抜きます。 得られた強い求核性炭素アニオンは、別のアルデヒド分子の求電子性炭素原子に付加されます。 得られたヒドロキシアルデヒド アニオンは、水からプロトンを付加することで安定化され、水酸化物イオン (触媒) が放出されます。 50.アルデヒドの個別の代表 通常の状態でのホルムアルデヒドは、鋭く不快な（刺激的な）臭いを持つガスで、水によく溶けます。 ホルマリンと呼ばれるホルムアルデヒドの 40% 水溶液は、医療現場で広く使用されています。 ホルムアルデヒド溶液の静止状態では、酸化還元プロセスが徐々に進行します。 不均化のため、ホルマリンには通常、ホルムアルデヒドとともにメチルアルコールとギ酸が含まれています。 不均化反応は、アルカリによって触媒されます。 ホルマリンが濃縮されると、特に低温でのホルムアルデヒドの長期保存中に、パラホルムアルデヒドまたは単にパラホルムと呼ばれるホルムアルデヒドポリマーの白い沈殿物が形成されます。 nH2C=O ↔ (N2CO）n ホルムアルデヒドの重合は、次のように表すことができます。 水和ホルムアルデヒド分子は水を分離し、長さの異なる鎖を形成します。 パラホルム分子には、(A. M. Butlerov が示したように) XNUMX ～ XNUMX 分子のホルムアルデヒドが含まれており、特定の条件下 (非常に低い温度) ではそれ以上です。 低温ではホルムアルデヒドの重合が促進されるため、ホルムアルデヒドは 10 ～ 12 °C 未満の温度で保管しないでください。 同時に、高温により溶液からのホルムアルデヒドの急速な蒸発が促進されます。 パラフォーム昇華の基礎となるのは、解重合と逆重合のプロセスです。 ホルムアルデヒドの医療用途は、タンパク質を折り畳む能力に基づいています。 細菌のタンパク質物質はホルムアルデヒドから凝固し、死に至ります。 ホルムアルデヒドの最も重要な医療用途の XNUMX つは、消毒、つまり病原体の破壊を目的とした使用です。 ホルマリン蒸気（沸騰時）は、消毒された施設を燻蒸するために使用され、外科医の手、手術器具などはホルムアルデヒド溶液で処理されます. ホルムアルデヒド溶液は、解剖学的準備を保存（保存）するために使用されます. プラスチックの合成には大量のホルムアルデヒドが使用されます。 ホルムアルデヒドから、医薬品ヘキサメチレンテトラミン、またはウロトロピンが得られます。 この薬は、ホルムアルデヒド（またはパラホルム）をアンモニアと反応させることによって得られます。 6CH2O + 4NH3 →（CH2)6N4 + 6H2O. 「ヘキサメチレンテトラミン」という合理的な名前は、分子内に XNUMX つのメチレン基と XNUMX つの窒素原子が存在することに関連して A. M. Butlerov によって付けられました。 A. M. Butlerov は、最初にウロトロピンを投与され、研究されました。 ウロトロピンの溶液を酸の存在下で加熱すると、加水分解して最初の生成物であるホルムアルデヒドとアンモニアが形成されます。 （CH2)6N4 + 6H2〇→6CH2O + 4NH3. 51. ロンガライト、アセタリド、グリオキソール 薬（ノバルセノールなど）の合成と還元剤としての技術の両方に使用されるロンガライト、またはホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウムもホルムアルデヒドの誘導体です。 ロンガライトを得るには、ホルムアルデヒドをハイドロサルファイト ナトリウムで処理し、ホルムアルデヒドのハイドロサルファイト化合物を生成します。 次に、ホルムアルデヒドハイドロサルファイト化合物を亜鉛末で還元する。 工業規模の酢酸アルデヒド (アセトアルデヒド、またはエタナール) は、通常、触媒 (銅) の作用下でエチルアルコール蒸気を脱水素化することによって得られます。XNUMX つの水素原子がアルコールから分離されます。 アセトアルデヒドを得るための重要な方法は、アセチレンへの水の付加であるクチェロフ反応でもあります。 実験室の条件下では、アセトアルデヒドは通常、酸性媒体中で重クロム酸カリウムで酸化することによってアルコールから得られます。 アセトアルデヒドは揮発性の液体です。 高濃度では、不快な息苦しい臭いがします。 少量では、リンゴの心地よい香りがします（少量含まれています）。 室温でアセトアルデヒドに酸を一滴加えると、重合してパラアルデヒドになります。 低温では、アセトアルデヒドは結晶性固体であるメタアルデヒドに重合します。 パラアルデヒドは環状三量体 (CH3AtoN)3、メタアルデヒド - 環状四量体 (CH3AtoN)4、「ドライアルコール」の名で燃料として日常生活で使用されることもあります。 パラアルデヒドは、以前は催眠薬として使用されていました。 アセトアルデヒドの重要な誘導体は、トリクロロアセトアルデヒド、またはクロラールです。 クロラールは重い液体です。 水を加えて、結晶性固体の抱水クロラール、または抱水クロラールを形成します。 抱水クロラールは、安定したアルデヒド水和物の非常に数少ない例の XNUMX つです。 抱水クロラールは、クロロホルムとギ酸の塩の形成を伴うアルカリによって容易に（すでに寒さの中で）分解されます。 抱水クロラールは睡眠薬として使用されています。 グリオキサールは、ジアルデヒドの最も単純な代表例であり、XNUMXつのアルデヒド基を持つ化合物です。 ベンゾイックアルデヒド、またはベンズアルデヒドは、苦いアーモンド、ローレルチェリーとバードチェリーの葉、桃の穴、アプリコット、プラムなどに見られるアミグダリン配糖体の形で自然に発生します。エマルシン酵素の影響下で、酸加水分解中と同様に、アミグダリンはヒドロシアン酸、ベンズアルデヒド、およびXNUMXつのグルコース分子に分割されます。 アミグダリンの加水分解の中間生成物として、ベンズアルデヒドと HCN の相互作用の生成物と見なすことができるベンズアルデヒド シアノヒドリンを分離することができます。 ビター アーモンドの水である Aqim amuda agit atagarum には、ビター アーモンドの調製物であるシアン化水素酸が主にベンザル デヒドロシアノヒドリンの形で含まれています。 52.ケトン ケトンは、XNUMXつのラジカルに関連するカルボニル基（C（O））を含む物質です。 ケトンの一般式はRC（O）-R'です。 ラジカルは、脂肪族（限定または不飽和）、脂環式、芳香族であり得る。 芳香族ケトンは、次の XNUMX つのサブグループに分けることができます。 1）XNUMXつの芳香族残基を含む混合脂肪芳香族; 2）XNUMXつの芳香族残基を含む純粋な芳香族ケトン。 命名法と異性 通常、ケトンは分子に含まれるラジカルにちなんで名付けられ、ケトンという単語が追加されます。 したがって、H の最も単純な代表は3C-C（O）-CH3 ジメチルケトン、Hと呼ばれる3C-C（O）-C2Н5 - メチルエチルケトン、N3C-C（O）-C6Н5 - メチルフェニルケトン、C6H-C(O) - C6Н5 -ジフェニルケトンなど 国際的な命名法によると、ケトンの名前は対応する炭化水素の名前に由来し、この名前に末尾を追加します-彼。 したがって、ジメチルケトンはプロパノン、メチルエチルケトン-ブタノンなどと呼ばれます。 カルボニル基の位置を示すために、炭素原子は、カルボニル基が近い方の端から開始して番号が付けられ、ケトンを命名すると、対応する番号でカルボニル位置が示されます。 一部のケトンには、独自の経験的な名前もあります。 たとえば、ジメチル ケトンは一般にアセトン、メチル フェニル ケトンはアセトフェノン、ジフェニル ケトンはベンゾフェノンと呼ばれます。 ケトンの異性は、鎖内のカルボニル基の位置、およびラジカルの異性に依存します。 取得する方法 ケトンは、アルデヒドの製造に使用される方法と同様の方法で製造できます。 1.第二級アルコールの酸化。 2. 両方のハロゲン原子が同じ二級炭素原子に位置するジハロゲン誘導体から取得する。 3. 乾留によりカルシウム塩からカルボン酸を得る。 したがって、アセトンは酢酸カルシウムから得られます。 （異なるラジカルを有する）混合ケトンを得るために、所望のラジカルを含む対応する酸の塩が取られる。 木材の乾留は、アセトンやメチルエチルケトンなどのいくつかのケトンを生成します。 芳香族ケトンは、塩化アルミニウムの存在下で脂肪族または芳香族酸塩化物を芳香族炭化水素で処理することによるフリーデル・クラフツ反応によって都合よく調製される。 物理的性質 最も単純なケトンであるアセトンは液体です。 その後の代表者も液体です。 高級脂肪族および芳香族ケトンは固体です。 最も単純なケトンは水と混和します。 すべてのケトンは、アルコールとエーテルによく溶けます。 最も単純なケトンには特徴的な臭いがあります。 53.ケトンの化学的性質 ケトンには、カルボニル基に特有の多くの特性があり、アルデヒドに近づけます。 同時に、ケトンはアルデヒドに特徴的なカルボニルに関連する水素原子を持たないため、アルデヒドに非常に特徴的な多くの酸化反応を引き起こしません。 ケトンは、アルデヒドよりも反応性の低い物質です。 前述のように、多くのアルデヒドへの付加反応は、イオン機構によるカルボニル基の強い分極によって進行します。 カルボニル基に関連するラジカルには、いわゆる正の誘導効果があります。これらは、ラジカルと他の基との結合の電子密度を増加させます。つまり、カルボニルの炭素原子の正電荷をクエンチするかのようになります。 その結果、化学活性の低下に応じて、カルボニル含有化合物は次の行に配置できます。 ホルムアルデヒド - アセトアルデヒド - アセトン。 アルデヒドと比較してケトンの反応性が低いことには、別の立体化学的な理由があります。 アルデヒドのカルボニル基の正に帯電した炭素原子は、XNUMX つのラジカルと小さな水素原子に結合しています。 ケトンでは、この炭素原子は XNUMX つのラジカルに結合しており、どちらもしばしば非常にかさばります。 したがって、すでにケトンのカルボニル基に近づいている求核粒子 (OH、OR など) は、「立体障害」に遭遇する可能性があります。 さらに、求核性粒子がカルボニル炭素に付加され、対応する原子または原子団がカルボニル酸素に付加された結果、この炭素の電子の混成が変化します。2 -sp3。 XNUMX次元空間では、XNUMXつの多かれ少なかれかさばる基と水素原子がアルデヒドの「以前の」カルボニル炭素の近くに配置されている必要があります。 同時に、ケトンの場合、この炭素原子の周りにある 4 つの基すべてが非常にかさばります。 1. 酸化との関係: ケトンは、アルデヒドを容易に酸化する弱い酸化剤によって酸化されません。 したがって、たとえば、ケトンは「銀鏡反応」を起こさず、水酸化銅とフェーリング溶液によって酸化されません。 ただし、ケトンは、KMnO04 やクロム混合物などの強力な酸化剤によって酸化される可能性があります。 この場合、ケトンの炭素鎖はカルボニル基で切断され、元のケトンと比較して炭素原子の数が少ない酸が形成されます。 これにより、ケトンとアルデヒドも区別されます。 ケトン分子のカルボニル基の位置は形成された酸から判断できるため、ケトンの酸化的開裂反応は、その構造を確立するために非常に重要です。 2. カルボニル基の反応: アルデヒドのカルボニル基に特徴的な多くの反応は、ケトンのカルボニル基とまったく同じように進行します。 54.ケトンの個々の代表者 アセトン（ジメチルケトン、プロパノン）H3C-C(0) - CH3 -ケトン基の最も単純な代表。 アセトンを得る最も重要な源のXNUMXつは、木材の乾留です。 アセトンは、酢酸カルシウムの乾留によっても得られます。 酢酸カルシウムと同様の分裂は、遊離酢酸の蒸気が加熱された触媒（AI）を通過するときにも発生します。2O3、ThO2 ら）。 この反応は、工学でもアセトンを生成するために使用されます。 アセトンを得る重要な方法はクメンです。 アセトンは生化学的にも得られます - いわゆるデンプンのアセトン発酵の結果として、特定のバクテリアの影響下で発生します。 アセトンは、特有の臭いのある無色の液体です。 アセトンは水と完全に混和します。 アセトンは多くの有機物（ニトロセルロース、ワニスなど）を非常によく溶解するため、溶剤として大量に使用されます（無煙火薬、レーヨンなどの製造）。 アセトンは、ヨードホルムなどの多くの医薬品の製造の出発物質です。 アセトンをアルカリ性媒体中で塩素またはヨウ素で処理すると、アセトンはハロゲン化されます。 得られたトリヨードアセトンは、アルカリの影響で極めて容易に開裂し、ヨードホルムと酢酸塩を形成する。 この反応は、アセトンを発見するためによく使用されますが、同じ条件下でヨードホルムはエチルアルコール、アセトアルデヒド、およびその他のいくつかの物質からも形成されることを考慮しています。 アセトンの定性的呈色反応は、ニトロプルシドナトリウムNaとの反応です。2[Fe（CN）5（NO）]、アセトンで濃いワインレッド色を与える。 糖尿病 - 糖病の重症例では、アセトンが尿中に現れます。 同時に、尿はフルーティーな匂いを連想させるアセトンの匂いを獲得します。 尿中のアセトンを開くには、ヨードホルム生成反応 (Liben のテスト) とニトロプルシド ナトリウムによる染色反応 (Legal のテスト) が使用されます。 モノハロゲン化アセトン-ブロモアセトンと塩素アセトン（СlН2C-C(O) - CH3) - 催涙化学兵器 (lacri-mators) です。 ジアセチル（H3C-C（O）-C（O）-CH3) は、ジケトンの最も単純な代表です。 黄色い液体です。 バターの匂いが強く、中に含まれているため、匂いがします。 マーガリンに心地よい香りを付けるために使用されます。 樟脳は、炭素骨格がテルペンに似ているケトンです。 樟脳は、独特の臭いと独特の灼熱感と苦味を持つ結晶性物質です。 非常に揮発性が高く、昇華によって精製できます。 樟脳は水に溶けませんが、有機溶媒には溶けやすいです。 ほとんどの場合、樟脳は心臓の治療薬として使用されます。 55.キノン キノンは、XNUMX つの二重結合を持つ XNUMX 員環状ジケトンです。 これらのうち、ヒドロキノンまたはアニリンの酸化によって得られるパラキノンは、最も実用的に重要です。 パラキノンは、ハイドロキノン合成の出発生成物です。 キノンに特徴的な二重結合の配置は、多くの化合物の色を決定します。 ナフトキノンは、キノイド核を含むナフタレン誘導体です。 最も重要なのは、ナフタレンの酸化によって得られる1,4-ナフトキノンです。 多くの特性において、1,4-ナフトキノンは p-ベンゾキノンに似ています。 黄色の針状に結晶化し、揮発性があり、鋭い刺激臭があります。 1,4-ナフトキノンのコアは、ビタミン K、または抗出血性ビタミン (出血の出現を防ぐ) の基礎です。 ビタミン K は 2-メチル-3-ウィック-1,4-ナフトキノンです。 ビタミン K は緑のハーブ、葉、野菜に含まれています。 それは水に溶けない黄色の油です。 高真空で蒸留。 芯グループ（フィトールの不飽和アルコール残留物）は、止血作用の発現に必須ではないことが判明しました。 他の多くの1,4-ナフトキノン誘導体にはこの効果があります。たとえば、2-メチル-1,4-ナフトキノンは合成が容易で、ビタミンKの代わりに通常は水溶性誘導体の形で使用できます。 一部のキノン誘導体は、生物学的酸化の中間プロセスで重要な役割を果たします。 アントラキノンは、キノイド核を含むアントラセン誘導体です。 アントラキノンは、アントラセンを硝酸またはクロム混合物で酸化することにより容易に得ることができます。 この場合、分子内にXNUMXつのケト基が形成され、中央の環はキノンの構造を獲得します。 アントラキノンは黄色の結晶性物質で、従来のキノンとは異なり、多くの化学的影響、特に酸化に対して非常に耐性があります。 アントラヒドロキノンは、アントラキノンをアントラセンに還元する際の中間体です。 フリーフォームのアントラヒドロキノンは茶色の結晶です。 アントラヒドロキノンは XNUMX つのフェノール性ヒドロキシルを持ち、アルカリに溶解します。 得られたフェノラート型の物質は明るい赤色をしています。 アントラキノンは、臭素化、硝酸化、およびスルホン化することができます。 アリザリンは1,2-ジオキサントラキノンです。 Emodes。 医療現場では、アロエ、ルバーブ、クロウメモドキ、センナの葉などからの製剤（チンキ剤、煎じ薬など）が下剤としてよく使用されます。これらの植物の活性物質は、結局のところ、アントラキノン誘導体、すなわち置換されたものです。ジヒドロキシアントラキノンとトリヒドロキシアントラキノンは、一部は遊離型で、一部はエステルとグリコシドの形で植物に含まれています。 ジヒドロキシアントラキノンおよびトリヒドロキシアントラキノンのこれらの誘導体は、しばしばエモジンのグループに組み合わされます。 エモジンの例は、3-メチル-1,6,8-トリヒドロキシアントラキノンであるフランジロエモジンです。 フラングロエモジンはクロウメモドキ（Frangula）に含まれています。 56.炭化水素 炭水化物は自然界に広く分布しており、人間の生活において非常に重要な役割を果たしています。 それらは食品の一部であり、通常、炭水化物を正確に犠牲にして大部分を食べると、人のエネルギーの必要性がカバーされます. このグループの化合物の並外れた重要性は、近年特に明らかになっています。 したがって、タンパク質の生合成と遺伝的特性の伝達に必要な核酸は、炭水化物の誘導体であるヌクレオチドから構築されています。 多くの炭水化物は、血液凝固、病原体のマクロ生物への浸透、免疫力の強化などを防ぐプロセスで重要な役割を果たします。炭水化物誘導体は、光合成のプロセスで非常に重要です。 一部の種類の炭水化物は、植物細胞の殻の一部であり、機械的なサポートの役割を果たします。 このタイプの炭水化物から、化学処理によって、人は布地（人工絹）、爆発物（ニトロセルロース）などを準備します。 多くの炭水化物とその誘導体は医薬品です。 物質「炭水化物」の名前は、このグループの化合物の最初の既知の代表者の分析からのデータに基づいて登場しました。このグループの物質は、炭素、水素、酸素、および水素と水素の数の比率で構成されています。それらの酸素原子は水と同じです。つまり、XNUMXつの水素原子ごとにXNUMXつの酸素原子を占めます。 グリシドという新しい名前が使われることもあります。 還元型一般炭水化物フォーミュラCm(H2nO)n 大多数の代表者に当てはまります。 炭水化物の大きなクラスは、単純なものと複雑なものの XNUMX つのグループに分けられます。 単純な炭水化物 (単糖類または単糖) は、加水分解して単純な炭水化物を形成することができない炭水化物です。 これらの物質のほとんどは、一般式Cに対応する組成を持っていますn（H2n約）n つまり、酸素原子の数と同じ数の炭素原子を持っています。 複合炭水化物 (多糖類またはポリオース) は、加水分解して単純な炭水化物を形成できる炭水化物です。 これらの物質のほとんどは、一般式Cに対応する組成を持っていますmH2nOn、つまり、それらの炭素原子の数は酸素原子の数と等しくありません。 炭水化物を含む生体高分子（糖タンパク質、糖脂質など、体内で最も複雑な機能を実行するもの）は、特に複雑な構造を持っています。 著者: Drozdov A.A.、Drozdova M.V.
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